實(shí)驗(yàn)十五 電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù) 
實(shí)驗(yàn)?zāi)康?nbsp;
1、了解電導(dǎo)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的方法。 
2、理解二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)會(huì)用圖解法求二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)及其活化能。 
3、熟悉電導(dǎo)率儀的使用。 
二、實(shí)驗(yàn)原理 
乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)式如下，設(shè)在時(shí)間t時(shí)生成物的濃度為x，乙酸乙酯和氫氧化鈉的起始濃度分別為a，b則反應(yīng)物與生成物的濃度與時(shí)間的關(guān)系為： 
CH3OOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH 
t=0 c c 0 0 
t=t c-x c-x x x 
t→∞ →0 → 0 →c →c 
則該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為 
dx/dt=k(a-x)(b-x) 
式中k為反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)速度與兩個(gè)反應(yīng)物濃度都是一次方的關(guān)系，稱為二級(jí)反應(yīng)。為了便于計(jì)算，設(shè)乙酸乙酯與氫氧化鈉的反應(yīng)起始濃度相等，a=b，則上式變?yōu)椋?nbsp;
(15-1) 
積分式(15-1)，且t=0時(shí)，x=0得： 
(15-2) 
或 (15-3) 
由式(15-2)、(15-3)可知，以 (或 )對(duì)t作圖，均得一直線。同樣，亦可將測(cè)得不同t時(shí)的x值代入上式，得k為常數(shù)。據(jù)此則能證明反應(yīng)為二級(jí)。通常用的是作圖法，并由直線的斜率計(jì)算反應(yīng)速度常數(shù)k。如時(shí)間單位為分，濃度單位為摩爾/升，則k的單位為升/摩爾·分。 
不同時(shí)間下生成物的濃度可用化學(xué)分析法（如分析反應(yīng)液中OH-的濃度），也可用物理法測(cè)定（如測(cè)量電導(dǎo)），本實(shí)驗(yàn)用電導(dǎo)法測(cè)定。此方法的根據(jù)是： 
（1）反應(yīng)物與生成物的電導(dǎo)率相差很大，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，電導(dǎo)率大的OH-逐漸被電導(dǎo)率小的CH3COO-所取代，溶液電導(dǎo)率有顯著降低。 
（2）在稀溶液中，可以近似認(rèn)為每種強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其濃度成正比，并且溶液的電導(dǎo)率就等于溶液中各電解質(zhì)離子電導(dǎo)率之和。 
乙酸乙酯和乙醇的導(dǎo)電性極小，反應(yīng)時(shí)，它們濃度的改變認(rèn)為不影響溶液的電導(dǎo)值，溶液的導(dǎo)電能力取決于溶液中能導(dǎo)電的Na+、OH-和 CH3COO- 的離子。25℃時(shí)無限稀釋水溶液中離子的摩爾電導(dǎo)分別為： 
Na+：0.005011 s·m2·mol-1 
OH-：0.01980 s·m2·mol-1 
CH3COO-：0.00409 s·m2·mol-1 
可見，OH-的摩爾電導(dǎo)約為CH3COO- 的五倍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，OH-不斷地被導(dǎo)電能力遠(yuǎn)比它小的CH3COO-所代替(Na+濃度則不變)，從而使溶液的電導(dǎo)率逐漸降低，后趨于定值。由此可見，溶液電導(dǎo)率變化是和CH3COONa的濃度成正比。即： 
t=t時(shí) x=f (κ0-κt) 
t→∞時(shí) x→a a=f (κ0-κ∞) 
兩式相比，得： 
x/a=(κ_0-κ_t)/(κ_0-κ_∞ ) 


式中：κ0 ——反應(yīng)起始(t=0)時(shí)溶液的電導(dǎo)率； 
κ∞ ——反應(yīng)終了(t=∞)時(shí)溶液的電導(dǎo)率； 
κt ——反應(yīng)到t時(shí)溶液的電導(dǎo)率。 
將上式代入(15-3)，得： 
k=1/ta?(κ_0-κ_t)/(κ_t-κ_∞ ) (15-4) 
整理上式得： 
κ_t=1/(a?k) (κ_0-κ_t)/t+κ_∞ (15-5) 
這是處理結(jié)果的基本式。以κt為縱坐標(biāo)，(κ_0-κ_t)/t為橫坐標(biāo)繪圖可得一直線，直線的斜率=1/(a?k)，截距=κ∞,故 
k=1/(a×斜率) (15-6) 
實(shí)驗(yàn)測(cè)出κ0及κt后用圖解法便可求得反應(yīng)速度常數(shù)k值。當(dāng)濃度變化范圍不大時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系式如下： 
ln k_2/k_1 =-E/R(1/T_2 -1/T_1 ) (15-7) 
式中k1、k2分別為T1、T2時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)；E為反應(yīng)的活化能。當(dāng)測(cè)定了兩個(gè)不同溫度時(shí)的k值后便可由式(15-7)計(jì)算出E。 
由于反應(yīng)速度常數(shù)k、溶液的電導(dǎo)都與溫度有關(guān)，因此反應(yīng)必須在恒溫的條件下進(jìn)行。如上所述，本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理基本式(15-4)的推導(dǎo)前提是：實(shí)驗(yàn)中必須保證乙酸乙酯和氫氧化鈉的起始濃度相同。為此，實(shí)驗(yàn)中根據(jù)50ml 0.0100 mol·L-1的NaOH溶液量計(jì)算所需的CH3COOC2H5的毫升數(shù)為0.0491 ml。(20℃時(shí)，CH3COOC2H5的密度為0.9002 g·mL-1，分子量為88.11)將如此小量的試劑注入50ml的NaOH溶液中，可認(rèn)為溶液體積基本不變，保證了二者的起始濃度基本相同。 


三、儀器和藥品 
恒溫水浴一臺(tái)；電導(dǎo)率儀(帶鉑黑電極一支)一臺(tái)；秒表一塊；干燥大試管三支；燒杯二只；50mL移液管一支；100μl微量注射器一支。 
0.0100 mol·L-1 NaOH溶液；0.0100 mol·L-1 CH3COONa溶液；純乙酸乙酯(AR)；工業(yè)濾紙。 
四、實(shí)驗(yàn)步驟 
1、調(diào)節(jié)恒溫水浴使溫度為25.0±0.2℃。 
2、預(yù)熱電導(dǎo)率儀并按操作規(guī)定進(jìn)行調(diào)節(jié)(見附錄一儀器簡(jiǎn)介6)。 
3、用移液管準(zhǔn)確移取50mL 0.0100 mol·L-1 NaOH溶液于潔凈干燥的大試管中，并固定放置在恒溫水浴中恒溫，之后將上一步驟所用之電極取出，用濾紙輕輕吸干電極表面的溶液。(注意不要用濾紙擦拭電極，以免破壞電極上的鉑黑層。)將電極插入試管并與電導(dǎo)率儀連接好，待恒溫5分鐘后測(cè)其電導(dǎo)率κ0。用微量注射器準(zhǔn)確吸取49μL乙酸乙酯(注意吸入前要排凈注射器中的空氣)迅速注入試管的溶液中，同時(shí)立即開動(dòng)秒表記錄時(shí)間t，并將試管內(nèi)溶液搖勻，使其瞬間混合。(注意記時(shí)及時(shí)，混合均勻。)每隔2分鐘測(cè)定一次κt，反應(yīng)進(jìn)行20分鐘即可停止測(cè)定。將試管取出。每次測(cè)量前，應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校正。 
4、調(diào)節(jié)恒溫水浴至35.0±0.2℃，重復(fù)上述步驟測(cè)35.0℃時(shí)的κ0和κt。 
5、將試管全部洗凈，電極用蒸餾水沖洗干凈，置蒸餾水中存放。 
五、數(shù)據(jù)記錄和處理 
1、反應(yīng)溫度： 25.0℃ , 35.0℃ 
反應(yīng)物起始濃度a： 電極常數(shù)： cm-1 
μ0： 25.0℃ ; 35.0℃ 
t/min κt /ms·cm-1 κ0 -κt /ms·cm-1 (κ_0-κ_t)/t / ms·cm-1· min-1 
25℃ 35℃ 25℃ 35℃ 25℃ 35℃ 
2 
4 
6 
8 
10 
12 
14 
16 
18 
20 
2、以κt為縱坐標(biāo)，(κ_0-κ_t)/t為橫坐標(biāo)作圖，求出直線斜率，代入式(15-6)求k。 
3、利用式(15-7)求E。 
六、注意事項(xiàng) 
1、了解電導(dǎo)率儀的使用方法。(校正、電極常數(shù)調(diào)節(jié)、測(cè)量讀數(shù)的確定) 
2、本實(shí)驗(yàn)要求當(dāng)反應(yīng)液在一開始混合就立刻記時(shí)。 
3、乙酸乙酯皂化反應(yīng)系吸熱反應(yīng)，混合后系統(tǒng)溫度降低，所以在混合后的起始幾分鐘內(nèi)所測(cè)得電導(dǎo)率偏低，因此在2~4min的數(shù)據(jù)僅供參考。 
4、不同溫度下的數(shù)據(jù)作圖可共用坐標(biāo)系。 


七、思考與討論 
1、本實(shí)驗(yàn)為何可用測(cè)定反應(yīng)液的電導(dǎo)率變化來代替濃度變化?為什么要求反應(yīng)的溶液濃度相當(dāng)?shù)? 
2、二級(jí)反應(yīng)有何特征?怎樣由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證? 
3、實(shí)驗(yàn)中如何保證乙酸乙酯和氫氧化鈉的起始濃度相同?為什么要保證起始濃度相同?如果反應(yīng)物起始濃度不相等，對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無影響? 
4、為什么實(shí)驗(yàn)要在恒溫的條件下進(jìn)行? 
5、本實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果的基本式是什么?基本式的推導(dǎo)前提是什么?需要測(cè)哪些物理量? 
6、由式（15-4）可轉(zhuǎn)化為：1/(κ_t-κ_∞ )=(k?a)/(κ_0-κ_∞ ) t+1/(κ_0-κ_∞ )，如何求k值？需要測(cè)哪些數(shù)據(jù)?