分析化學(xué)手冊(cè). 4. 電分析化學(xué)(第三版)
《分析化學(xué)手冊(cè)》第三版在第二版的基礎(chǔ)上作了較大幅度的增補(bǔ)和刪減,保持原手冊(cè)10分冊(cè)的基礎(chǔ)上,拆分了其中3個(gè)分冊(cè)成6冊(cè),終形成13冊(cè)。
本分冊(cè)共有十章,包含了電分析化學(xué)的經(jīng)典方法和近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新方法、新技術(shù)及其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。內(nèi)容涵蓋了電分析化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和電分析實(shí)驗(yàn)測(cè)量中所涉及的各種儀器、裝置及測(cè)量步驟,各種電化學(xué)分析方法,如電解分析、庫(kù)侖分析、電導(dǎo)分析、電位分析、伏安分析、極譜分析和溶出分析方法,以及電化學(xué)傳感器、聯(lián)用技術(shù)、生物活體分析等電化學(xué)分析技術(shù),介紹了各種方法與技術(shù)的基本原理、適用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)、方法的應(yīng)用等。
適合從事電化學(xué)和電分析化學(xué)研究的技術(shù)人員,以及相關(guān)研究人員參考。
適讀人群 :本書適合從事電化學(xué)和電分析化學(xué)研究的技術(shù)人員,以及相關(guān)研究人員參考。
《分析化學(xué)手冊(cè)》自20世紀(jì)80年代出版以來(lái),到目前已經(jīng)是第三版,已經(jīng)成為行業(yè)內(nèi)和學(xué)術(shù)界大家比較認(rèn)可的可信任的工具書!峨姺治龌瘜W(xué)》共有10章,內(nèi)容有了很大程度的更新,涵蓋了電分析化學(xué)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量,簡(jiǎn)要介紹了電化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)以及電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量所需的材料和準(zhǔn)備工作。精簡(jiǎn)了電重量分析的內(nèi)容,電導(dǎo)分析法、電位分析法和溶出伏安法對(duì)近十年的新進(jìn)展作了深入的總結(jié)。如電位分析法中增補(bǔ)了電化學(xué)活性分子的氧化還原電位、液/液界面離子轉(zhuǎn)移吉布斯自由能、離子選擇性電極分析應(yīng)用和全固態(tài)離子選擇性電極等數(shù)據(jù)。極譜法目前較少使用,所以只保留了基本原理并與伏安法整合為一章。微電極部分介紹了微電極的類型和制備,補(bǔ)充了在體微電極分析和無(wú)損電化學(xué)分析的新進(jìn)展。近年來(lái)電化學(xué)傳感器研究取得了豐碩的成果,第九章不僅收錄了化學(xué)修飾電極分析應(yīng)用的數(shù)據(jù),還根據(jù)研究對(duì)象收錄了電化學(xué)氣體傳感器、酶電極、免疫電化學(xué)分析和生物分子直接電化學(xué)分析等數(shù)據(jù)。新增了電化學(xué)聯(lián)用技術(shù),包括光譜電化學(xué)技術(shù)、電化學(xué)發(fā)光分析、電化學(xué)石英晶體微天平和電化學(xué)與色譜/電泳技術(shù)聯(lián)用等!峨姺治龌瘜W(xué)》是凝聚了我國(guó)分析化學(xué)屆很多專家學(xué)者的智慧,汪爾康院士作為主審對(duì)整篇稿件進(jìn)行了細(xì)致的審閱,對(duì)圖書的質(zhì)量起到了有效的保障作用。
在《分析化學(xué)手冊(cè)》版中,電分析化學(xué)和光譜分析作為一個(gè)分冊(cè),于1983年出版。隨著20世紀(jì)八九十年代我國(guó)改革開(kāi)放和科技教育事業(yè)的飛速發(fā)展,電分析化學(xué)躍上了一個(gè)新的臺(tái)階,因而在第二版編排時(shí)將電分析化學(xué)單獨(dú)成冊(cè)定為第四分冊(cè)。第二版于1998年出版,至今已有18年,這期間電分析化學(xué)領(lǐng)域取得了令人矚目的發(fā)展。為適應(yīng)當(dāng)前科學(xué)發(fā)展的需要,在化學(xué)工業(yè)出版社的組織下,于2010年開(kāi)始進(jìn)行第三版的編寫。
這次編寫仍然按照理論聯(lián)系實(shí)際、注重實(shí)用的原則。在保持原有特色的前提下,著重收集了近十幾年來(lái)在文獻(xiàn)資料上發(fā)表的重要結(jié)果、方法和應(yīng)用。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,電分析化學(xué)的應(yīng)用煥發(fā)出了新的生機(jī)與活力,不僅使經(jīng)典的方法面目一新,而且還出現(xiàn)了許多新的方法和技術(shù),應(yīng)用于現(xiàn)代儀器分析和生產(chǎn)生活之中。
經(jīng)調(diào)整后本分冊(cè)內(nèi)容共有十章,章補(bǔ)充了按1997年IUPAC推薦的電分析化學(xué)分類、名詞和定義,歸納了已出版的電分析化學(xué)學(xué)術(shù)書籍、手冊(cè)和公開(kāi)的網(wǎng)絡(luò)資源。第二章主要內(nèi)容是關(guān)于電分析化學(xué)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量,簡(jiǎn)要介紹了電化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)以及電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量所需的材料和準(zhǔn)備工作。刪除了第二版中有關(guān)電重量分析的大部分內(nèi)容,將剩余內(nèi)容與庫(kù)侖分析法整合為第三章。在修訂原有內(nèi)容的基礎(chǔ)上,電導(dǎo)分析法、電位分析法和溶出伏安法補(bǔ)充了大量近年來(lái)取得的進(jìn)展,如電位分析法中增補(bǔ)了電化學(xué)活性分子的氧化還原電位、液/液界面離子轉(zhuǎn)移吉布斯自由能、離子選擇性電極分析應(yīng)用和全固態(tài)離子選擇性電極等數(shù)據(jù)。考慮到極譜法已較少使用,刪減了其大部分內(nèi)容,只保留了基本原理的介紹,并與伏安分析法整合為第六章。第八章為微電極,介紹了微電極的類型和制備,補(bǔ)充了在體和無(wú)損電化學(xué)分析的新進(jìn)展。近年來(lái)電化學(xué)傳感器研究取得了豐碩的成果,第九章不僅收錄了化學(xué)修飾電極分析應(yīng)用的數(shù)據(jù),還根據(jù)研究對(duì)象收錄了電化學(xué)氣體傳感器、酶電極、免疫電化學(xué)分析和生物分子直接電化學(xué)分析等數(shù)據(jù)。新增了第十章電化學(xué)聯(lián)用技術(shù),包括光譜電化學(xué)技術(shù)、電化學(xué)發(fā)光分析、電化學(xué)石英晶體微天平和電化學(xué)與色譜/電泳技術(shù)聯(lián)用等內(nèi)容以及相關(guān)的分析數(shù)據(jù)。
本分冊(cè)的版由原杭州大學(xué)的呂榮山、施清照、王國(guó)順等編寫,第二版由彭圖治、王國(guó)順主編,楊麗菊、呂榮山和施清照參與了編寫。本版編寫人員:浙江大學(xué)蘇彬(章~第五章、第七章、第八章的第五節(jié)及第十章的、第三和第四節(jié),研究生吳鎖柱、許林茹、李婉珍、孫琴琴和劉香紅等參與了部分編寫)、浙江工業(yè)大學(xué)劉文涵(第六章)、北京科技大學(xué)張美琴(第八章的、三節(jié))、西安交通大學(xué)的李菲(第八章的第二、四節(jié))、聊城大學(xué)劉繼鋒(第九章和第十章的第二節(jié))。全書由蘇彬統(tǒng)稿。
本分冊(cè)由我國(guó)著名分析化學(xué)家、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所汪爾康院士審稿,并提出了許多寶貴的意見(jiàn),對(duì)全書的定稿起到了重要作用。在本書確定編寫大綱和修訂過(guò)程中得到了本手冊(cè)編委會(huì)的諸多專家和化學(xué)工業(yè)出版社編輯的指導(dǎo)和幫助,在此一并致以衷心的感謝。
在手冊(cè)修訂過(guò)程中,我們?nèi)σ愿,力求新版手?cè)能全面反映電分析化學(xué)的新進(jìn)展,以滿足讀者的要求和期望。但電分析化學(xué)涉及面很廣,尤其近年來(lái)發(fā)展迅速,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)浩瀚,加之我們知識(shí)面和水平有限,雖力求謹(jǐn)慎并仔細(xì)校對(duì),但書中難免有遺漏,還可能存在種種缺點(diǎn)、不足乃至錯(cuò)誤之處,熱忱期待專家和廣大讀者批評(píng)指正。
編 者
2016年6月于杭州
第一章 電分析化學(xué)導(dǎo)論 1
第一節(jié) 電分析化學(xué)分類 1
一、1960年的分類 1
二、1963年的分類 2
三、1975年的分類 2
四、1997年的分類 3
五、其他文獻(xiàn)分類方法 7
六、本分冊(cè)的分類原則 8
第二節(jié) 電分析化學(xué)術(shù)語(yǔ)和符號(hào) 9
第三節(jié) 電分析化學(xué)學(xué)術(shù)和網(wǎng)絡(luò)資源 16
一、學(xué)術(shù)期刊 16
二、網(wǎng)絡(luò)資源 17
三、參考書籍 18
第二章 電分析化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量 23
第一節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 23
一、界面雙電層 23
二、法拉第過(guò)程和非法拉第過(guò)程 23
三、電極反應(yīng) 24
四、電極/溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程 25
五、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 26
第二節(jié) 電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量 28
一、三電極體系 29
二、工作電極 29
三、輔助電極 42
四、參比電極 42
五、電解池 55
六、溶劑和電解質(zhì) 56
第三章 電解和庫(kù)侖分析法 60
第一節(jié) 電解分析法 60
一、電解過(guò)程 60
二、過(guò)電位 60
三、電解液的選擇 62
四、無(wú)機(jī)物的電解分析和分離 62
第二節(jié) 庫(kù)侖分析法 67
一、初級(jí)庫(kù)侖分析法 68
二、次級(jí)庫(kù)侖分析法 77
三、控制電流庫(kù)侖滴定分析 89
四、控制電位庫(kù)侖分析 121
五、微庫(kù)侖分析 134
第四章 電導(dǎo)分析法 138
第一節(jié) 基本原理 138
一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率 138
二、摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率 140
三、鹽的摩爾電導(dǎo)率和陽(yáng)離子遷移數(shù) 145
第二節(jié) 電導(dǎo)滴定分析 148
第三節(jié) 某些物理化學(xué)常數(shù)的測(cè)定 150
一、弱電解質(zhì)的解離度和離解常數(shù)的測(cè)定 150
二、難溶鹽的溶解度和溶度積的測(cè)定 151
三、反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定 151
第四節(jié) 自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè) 152
第五節(jié) 高頻滴定和高頻法 153
一、在水介質(zhì)中的高頻滴定 153
二、在非水介質(zhì)中的高頻滴定 154
三、高頻法測(cè)量組成或取決于組成的性質(zhì) 155
第五章 電位分析法 157
第一節(jié) 電極電位 157
一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 157
二、條件電極電位 166
第二節(jié) 液/液界面標(biāo)準(zhǔn)電位 189
第三節(jié) pH電位法測(cè)定 191
一、pH的定義 191
二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 192
三、指示電極 201
四、非水溶劑介質(zhì)中的酸度 206
第四節(jié) 離子選擇性電極 209
一、離子選擇性電極的分類 209
二、電位選擇系數(shù) 218
三、測(cè)定電位選擇系數(shù)的方法 219
四、離子選擇性電極的分析測(cè)試方法 223
五、離子選擇性電極在分析測(cè)試中的應(yīng)用 225
第六章 極譜和伏安分析法 240
第一節(jié) 極譜分析法 241
一、概述 241
二、線性掃描(直流)極譜分析 244
三、交流極譜、方波極譜和脈沖極譜分析 248
第二節(jié) 伏安分析法 256
一、概述 257
二、線性掃描伏安分析 259
三、交流伏安分析 260
四、方波伏安分析 265
五、脈沖伏安分析 265
第三節(jié) 卷積伏安分析法 266
一、技術(shù)方法概述 266
二、半積分伏安分析 269
三、半微分伏安分析 271
四、1.5次微分伏安分析 272
五、2.5次微分伏安分析及各階次新伏安分析的對(duì)比 273
六、各階次新伏安譜圖示例 275
第四節(jié) 循環(huán)伏安分析法 277
一、可逆、準(zhǔn)可逆、不可逆電極過(guò)程的判據(jù) 278
二、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)電極過(guò)程的判據(jù) 280
第五節(jié) 極譜、伏安分析常用儀器及原理 281
一、經(jīng)典極譜儀電路原理 281
二、示波極譜儀電路原理 281
三、恒電位電路原理 282
四、新伏安極譜電路原理 283
五、雙工作電極伏安分析儀原理 284
六、微機(jī)型電化學(xué)伏安工作站 285
第七章 溶出伏安法 288
第一節(jié) 金屬在汞中的溶解度及離子的富集電位 289
一、金屬和汞的相互溶解度 289
二、金屬原子在汞中的擴(kuò)散系數(shù) 289
三、金屬的零電荷電位 290
四、離子富集電位 290
第二節(jié) 工作電極 293
一、汞電極 293
二、碳電極 297
第八章 超微電極 305
第一節(jié) 概述 305
一、超微電極的性質(zhì)與類型 305
二、超微電極的應(yīng)用領(lǐng)域 306
三、基本原理 307
第二節(jié) 超微電極的制備 308
一、微電極的制備簡(jiǎn)介 308
二、玻璃管超微電極的類型和制備 318
三、超微電極陣列的類型和制備 319
四、超微電極的預(yù)處理和表征 321
第三節(jié) 在體電分析化學(xué) 321
一、測(cè)定原理 322
二、伏安法在體分析 324
三、微型離子選擇性電極在體分析 330
第四節(jié) 無(wú)損微測(cè)分析 333
一、無(wú)損微測(cè)分析簡(jiǎn)介 333
二、工作原理 333
三、無(wú)損微測(cè)系統(tǒng)的組成 335
四、無(wú)損微測(cè)技術(shù)的影響因素 336
五、無(wú)損微測(cè)技術(shù)的特點(diǎn) 336
六、無(wú)損微測(cè)技術(shù)的應(yīng)用 337
七、無(wú)損微測(cè)技術(shù)和膜片鉗技術(shù)的區(qū)別 340
八、無(wú)損微測(cè)技術(shù)與其他技術(shù)的結(jié)合與展望 341
第五節(jié) 超微電極的發(fā)展方向 342
第九章 電化學(xué)生物傳感器 350
第一節(jié) 化學(xué)修飾電極 350
一、化學(xué)修飾電極研究進(jìn)展 350
二、化學(xué)修飾電極的預(yù)處理 351
三、化學(xué)修飾電極的制備 352
四、化學(xué)修飾電極在分析測(cè)試中的應(yīng)用 354
第二節(jié) 電化學(xué)氣體傳感器 365
一、氣體傳感器的研究現(xiàn)狀 365
二、氣體傳感器分類 366
三、電化學(xué)氣體傳感器的原理 368
四、氣體傳感器的性能指標(biāo) 369
五、氣體傳感器的應(yīng)用 370
第三節(jié) 酶電極 378
一、酶電極結(jié)構(gòu) 378
二、酶電極發(fā)展過(guò)程 381
三、固化技術(shù) 384
四、酶電極特性 388
五、固化酶電極的應(yīng)用 389
第四節(jié) 電化學(xué)免疫分析 413
一、電化學(xué)免疫分析原理 414
二、電化學(xué)免疫傳感器的分類 414
三、電化學(xué)免疫傳感器中抗體固定方法 426
四、電化學(xué)免疫傳感器的發(fā)展方向 428
第五節(jié) 生物分子直接電分析化學(xué) 429
一、蛋白質(zhì)-電極界面的構(gòu)筑方法 429
二、直接電化學(xué)中常用的幾類生物分子 431
三、生物分子直接電化學(xué)的研究意義 452
第十章 電化學(xué)聯(lián)用分析 454
第一節(jié) 光譜電化學(xué)技術(shù) 454
一、概述 454
二、電極表面的光透射和光反射 455
三、紫外-可見(jiàn)光譜電化學(xué) 456
四、發(fā)光光譜電化學(xué) 464
五、振動(dòng)光譜電化學(xué) 466
第二節(jié) 電化學(xué)發(fā)光分析 473
一、聯(lián)吡啶釕及其衍生物電化學(xué)發(fā)光體系 474
二、魯米諾電化學(xué)發(fā)光體系 495
三、量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光體系 498
四、其他電化學(xué)發(fā)光體系 500
第三節(jié) 電化學(xué)石英晶體微天平 500
一、基本原理 500
二、分析應(yīng)用 502
第四節(jié) 電化學(xué)與色譜/電泳技術(shù)聯(lián)用 505
一、液相色譜-電化學(xué)檢測(cè)聯(lián)用技術(shù)及其應(yīng)用 505
二、毛細(xì)管電泳-電化學(xué)檢測(cè)聯(lián)用技術(shù)及其應(yīng)用 509
三、微流控電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)及其應(yīng)用 516
主題詞索引 526
表索引 533
節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)
電化學(xué)過(guò)程指發(fā)生于電極/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)及相關(guān)變化的總和,該過(guò)程與電極電勢(shì)密切相關(guān)。改變電極電勢(shì),電化學(xué)反應(yīng)活化能就以一定形式發(fā)生相應(yīng)的改變。此外,電化學(xué)反應(yīng)速率也受電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響。
一、界面雙電層
對(duì)當(dāng)任何兩相接觸時(shí),由于電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的電化學(xué)勢(shì),荷電粒子就會(huì)在兩相界面附近發(fā)生重新分布,終界面兩側(cè)形成符號(hào)相反的電荷分布。以金屬電極/溶液界面為例,為補(bǔ)償金屬表面電荷以維持電中性條件,靠近電極/溶液界面溶液一側(cè)的溶劑和電解質(zhì)離子會(huì)在界面附近重新分布,形成一個(gè)雙電層結(jié)構(gòu)。靠近電極表面的一層由溶劑分子和特性吸附的離子、分子所組成,這一層被稱為內(nèi)層、緊密層、Helmholtz層或Stern層,厚度一般為1010 m。這一層以外的溶液層中含有大量自由擴(kuò)散的溶劑化離子,這些溶劑化離子與電極之間發(fā)生長(zhǎng)程靜電相互作用,這一層通常被稱為分散層(Diffuse Layer),厚度范圍為1010 106 m,該厚度與電解質(zhì)濃度、溫度等因素有關(guān)。雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)有重要影響,通常來(lái)講雙電層電容及其所產(chǎn)生的充電電流在電化學(xué)測(cè)量中是不可忽視的。尤其是特性吸附對(duì)電極/溶液界面性質(zhì)有重要影響,它能改變電極表面狀態(tài)和雙電層中的電位分布,從而影響反應(yīng)物表面濃度及界面反應(yīng)活化能。
二、法拉第過(guò)程和非法拉第過(guò)程
根據(jù)是否有電荷轉(zhuǎn)移通過(guò)電極/溶液界面,電化學(xué)過(guò)程可分為法拉第過(guò)程和非法拉第過(guò)程。法拉第過(guò)程是有電荷轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)電極/溶液界面的過(guò)程,該過(guò)程伴隨氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,因電荷轉(zhuǎn)移量與反應(yīng)物質(zhì)變化量之間的當(dāng)量關(guān)系遵循法拉第定律,故被稱為法拉第過(guò)程,而相應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。
在某些實(shí)驗(yàn)條件下,電極/溶液界面沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生,而僅有吸附、脫附等過(guò)程發(fā)生,但電極/溶液界面仍可隨外加電位和溶液組成發(fā)生變化,此類過(guò)程被稱為非法拉第過(guò)程,所對(duì)應(yīng)的電流響應(yīng)稱為非法拉第電流,有時(shí)也被稱為充電電流或電容電流。一個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生既包括法拉第過(guò)程也包括非法拉第過(guò)程。
三、電極反應(yīng)
一般來(lái)講,電極反應(yīng)是異相氧化還原反應(yīng),它是通過(guò)電子導(dǎo)體相(即電極)和離子導(dǎo)體相(電解質(zhì)溶液)之間的界面電荷轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的,它的反應(yīng)速率可通過(guò)改變電極電位來(lái)控制。為便于討論,可考慮表示為以下還原半反應(yīng):
(2.1)
式中,O和R是氧化還原對(duì)相應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)組分。
當(dāng)該電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí),電極電位與溶液中反應(yīng)物和產(chǎn)物的本體濃度之間符合Nernst方程,一般表示如下:
(2.2)
式中,表示矢量標(biāo)準(zhǔn)電極電位,和分別表示氧化態(tài)和還原態(tài)的溶液本體濃度。
圖2-1. 圖示電極反應(yīng)包括的界面和化學(xué)過(guò)程
注:O、R分別代表氧化態(tài)和還原態(tài)
電極反應(yīng)不僅包括電極表面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),還包括電極表面附近溶液中的傳質(zhì)和一些相關(guān)的化學(xué)步驟,如圖2-1所示。這些步驟中,有些可平行(同時(shí))發(fā)生,有些是連續(xù)發(fā)生。如果僅有一種物質(zhì)在電極上按照單一路程被氧化或還原,整個(gè)電極反應(yīng)所包括的步驟有:
-溶液中的電活性物質(zhì)(反應(yīng)物)向電極/溶液界面運(yùn)動(dòng),進(jìn)而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和補(bǔ)充被電極反應(yīng)消耗的電活性物質(zhì)(反應(yīng)物);
-電活性物質(zhì)(反應(yīng)物)在界面雙電層中發(fā)生一定的化學(xué)轉(zhuǎn)化,生成適合于電極反應(yīng)的形態(tài),以及發(fā)生一定的吸附等;
-電活性物質(zhì)(反應(yīng)物)與電極之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移及電化學(xué)反應(yīng);
-電化學(xué)反應(yīng)生成物(產(chǎn)物)發(fā)生吸附-解附及相應(yīng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化;
-電化學(xué)反應(yīng)生成物(產(chǎn)物)在電極表面沉積生成新的相,或在電極表面析出氣體,或由電極表面向溶液本體運(yùn)動(dòng)。
這五個(gè)步驟是連續(xù)的,每一個(gè)步驟都需要活化能,整個(gè)電極的反應(yīng)速率由連續(xù)步驟中慢的步驟所控制。通常來(lái)講,人們將電極反應(yīng)區(qū)分為傳質(zhì)控制和電化學(xué)反應(yīng)(電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng))控制。
四、電極/溶液界面的傳質(zhì)過(guò)程
在一個(gè)傳質(zhì)控制的電極過(guò)程中,電化學(xué)反應(yīng)(電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng))比較快速,即電極反應(yīng)可逆,電極電位和電活性物質(zhì)的表面濃度始終維持Nernst關(guān)系。此時(shí),電極反應(yīng)過(guò)程的速率就完全由反應(yīng)物向電極表面或生成物離開(kāi)電極表面的傳質(zhì)速率所決定。一般來(lái)講,溶液中的傳質(zhì)過(guò)程可以通過(guò)三種方式進(jìn)行,即擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流。
擴(kuò)散:溶液中存在濃度梯度時(shí)所引起的反應(yīng)物和產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng),例如由于電極反應(yīng)的消耗,電極表面反應(yīng)物的濃度低于其在溶液本體中的濃度,引發(fā)反應(yīng)物自溶液本體向電極表面擴(kuò)散。
電遷移:帶電荷的反應(yīng)物或產(chǎn)物在電場(chǎng)作用下所產(chǎn)生的運(yùn)動(dòng),帶正電荷的物質(zhì)順電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng),帶負(fù)電荷的物質(zhì)逆電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)。
對(duì)流:溶液中物質(zhì)隨溶液流動(dòng)而運(yùn)動(dòng),溶液流動(dòng)可能是由密度差異所引起的自然對(duì)流,也可能是由人為攪拌所引起的強(qiáng)制對(duì)流。
將以上三種傳質(zhì)結(jié)合起來(lái),如果只考慮一維傳質(zhì)則可得到如下傳質(zhì)方程: