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現(xiàn)代分子光化學(xué)
《現(xiàn)代分子光化學(xué)》是有關(guān)分子光化學(xué)的經(jīng)典之作,中文版根據(jù)內(nèi)容設(shè)置劃分為原理篇和反應(yīng)篇兩個(gè)分冊(cè)。“原理篇”系統(tǒng)總結(jié)了光化學(xué)與光物理的理論基礎(chǔ),如輻射躍遷、非輻射躍遷、電子組態(tài)、電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移等!胺磻(yīng)篇”在“原理篇”基礎(chǔ)上,對(duì)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行了深入探討,以各類(lèi)典型有機(jī)分子如分子氧、烯烴、酮、烯酮、芳香族化合物、超分子化學(xué)為例,對(duì)其反應(yīng)過(guò)程、反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)的可行性展開(kāi)細(xì)致的討論。
適讀人群 :光化學(xué)、光物理、光電材料等領(lǐng)域的研究生、教師、科研人員(化學(xué)、生物化學(xué)、生物、材料、化學(xué)工程專(zhuān)業(yè))
《現(xiàn)代分子光化學(xué)·原理篇(1)》原著作者為國(guó)際知名學(xué)者,譯者也是國(guó)內(nèi)知名的光化學(xué)研究領(lǐng)域的知名學(xué)者。圖書(shū)內(nèi)容豐富,涉及面廣,對(duì)光化學(xué)和光物理基礎(chǔ)理論研究進(jìn)行了深入細(xì)致系統(tǒng)地闡述,同時(shí)對(duì)于各類(lèi)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)也作了詳細(xì)的介紹。作者以授課的方式,一步一步引領(lǐng)讀者揭開(kāi)光化學(xué)的研究之路。是從事光化學(xué)的學(xué)生和研究人員必備的專(zhuān)業(yè)圖書(shū)。
《現(xiàn)代分子光化學(xué)》是一本內(nèi)容全面、特色鮮明的教材。它可以使教師和學(xué)生理解有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制及其在合成上的應(yīng)用。這本書(shū)在詳細(xì)介紹有機(jī)分子光物理和光化學(xué)知識(shí)的基礎(chǔ)上,通過(guò)眾多生動(dòng)的實(shí)例描述了如何利用先進(jìn)的光譜技術(shù)闡明有機(jī)光化學(xué)機(jī)制,如何利用激發(fā)態(tài)電子的自旋控制光化學(xué)反應(yīng)的途徑,如何利用官能團(tuán)或發(fā)色團(tuán)研究、分類(lèi)和理解羰基、烯烴、烯酮、芳香化合物等光化學(xué)反應(yīng)。這本書(shū)首次根據(jù)主客體非共價(jià)鍵相互作用介紹了超分子光化學(xué),論述了單重態(tài)氧參與的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng),有助于理解有機(jī)官能團(tuán)光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。 水平和方法 本書(shū)意在讓研究者和學(xué)生能夠熟悉有機(jī)光化學(xué)研究的基本概念和方法。每一章開(kāi)始都配有詳細(xì)的案例說(shuō)明。具備大學(xué)普通化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和物理基礎(chǔ)知識(shí)的學(xué)生能夠容易地理解這些材料。本書(shū)的特點(diǎn)在于避免了復(fù)雜的數(shù)學(xué)運(yùn)算,而將這些理論概念轉(zhuǎn)化為可視化的表達(dá)形式,給讀者一個(gè)完整、統(tǒng)一的理論基礎(chǔ)理解光化學(xué)反應(yīng)的光吸收、輻射過(guò)程或非輻射過(guò)程。例如,結(jié)合分子勢(shì)能面和簡(jiǎn)化分子軌道理論形象化地描述了光化學(xué)發(fā)生過(guò)程。這使得通過(guò)電子激發(fā)態(tài)將成千上萬(wàn)的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)歸類(lèi)成為數(shù)不多的基本光化學(xué)反應(yīng)。 這本書(shū)的任何更新、補(bǔ)充或勘誤表都可以書(shū)頁(yè)上找到。
吳驪珠,中科院理化技術(shù)研究所,研究員博導(dǎo),中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員,博士生導(dǎo)師,主持超分子光化學(xué)研究室的工作。長(zhǎng)期致力于超分子體系中光物理和光化學(xué)過(guò)程的研究,在超分子體系中的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞和化學(xué)反應(yīng),不飽和金屬鉑(II)配合物的光物理和光化學(xué)等方面取得突出的創(chuàng)新研究結(jié)果,已在國(guó)內(nèi)外核心刊物Acc。Chem。Res、J。Am。Chem。Soc。等發(fā)表論文100余篇,多次應(yīng)邀在國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上報(bào)告工作,受到國(guó)內(nèi)外同行的高度關(guān)注。2001年獲得國(guó)家自然科學(xué)基金“杰出青年基金”資助,結(jié)題被評(píng)為優(yōu)秀并獲中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”(2006)后續(xù)支持,2004年入選“新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選”,2006年榮獲“第三屆中國(guó)青年女科學(xué)家獎(jiǎng)提名獎(jiǎng)”,2006年享受?chē)?guó)務(wù)院政府津貼,2007年獲得國(guó)家自然科學(xué)基金“杰出青年海外青年基金”資助,2007年榮獲“第十屆中國(guó)青年科技獎(jiǎng)”。承擔(dān)了多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)及面上項(xiàng)目,參與了國(guó)家“973”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃和中科院知識(shí)創(chuàng)新工程等。作為第二完成人,獲得2005年度國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)一項(xiàng)。目前擔(dān)任美國(guó)化學(xué)會(huì)“InorganicChemistry”的國(guó)際編委、《ChineseJournalofChemistry》編委、《感光科學(xué)與光化學(xué)》編委、《科學(xué)通報(bào)》特約編輯。
(1)原理篇
第1章 緒論 第2章 激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型、振動(dòng)及自旋 第3章 能態(tài)間的躍遷: 光物理過(guò)程 第4章 輻射躍遷 第5章 非輻射躍遷 第6章 分子光化學(xué)原理 第7章 能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移 (2)反應(yīng)篇 第8章 有機(jī)光化學(xué) 第9章 羰基化合物的光化學(xué) 第10章 烯烴光化學(xué) 第11章 烯酮和二烯酮的光化學(xué) 第12章 芳香化合物的光化學(xué) 第13章 超分子有機(jī)光化學(xué):通過(guò)分子間相互作用控制有機(jī)光化學(xué)和光物理 第14章 分子氧和有機(jī)光化學(xué) 第15章 有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)歸納 本冊(cè)目錄 第1章 緒論1 1.1 什么是分子有機(jī)光化學(xué)?1 1.2 通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的形象化及其轉(zhuǎn)換動(dòng)態(tài)學(xué)來(lái)學(xué)習(xí)分子有機(jī)光化學(xué)2 1.3 為什么要學(xué)習(xí)分子有機(jī)光化學(xué)?3 1.4 圖像化表示的價(jià)值和科學(xué)概念的形象化4 1.5 分子有機(jī)光化學(xué)的科學(xué)范式5 1.6 實(shí)驗(yàn)研究和理解分子有機(jī)光化學(xué)的指導(dǎo)性樣本6 1.7 分子有機(jī)光化學(xué)的范式6 1.8 可能的、似乎可能的、最有可能的光化學(xué)過(guò)程的指導(dǎo)性范式7 1.9 通過(guò)分子有機(jī)光化學(xué)的范式來(lái)回答幾個(gè)重要的問(wèn)題8 1.10 從全局性范式到日?捎玫墓ぷ鞣妒8 1.11 單重態(tài)、三重態(tài)、雙自由基和兩性離子:經(jīng)由*R到P光化學(xué)途徑的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)11 1.12 能態(tài)圖:電子和自旋異構(gòu)體13 1.13 分子光化學(xué)勢(shì)能面的描述16 1.14 結(jié)構(gòu)、能量和時(shí)間:光化學(xué)過(guò)程中分子水平的基準(zhǔn)和校正點(diǎn)20 1.15 分子能量中的校正點(diǎn)和數(shù)值基準(zhǔn)21 1.16 光子計(jì)數(shù)22 1.17 計(jì)算1mol波長(zhǎng)為λ頻率為ν的光子能量23 1.18 電磁光譜中光子能量的范圍23 1.19 分子尺寸和時(shí)間尺度的校正點(diǎn)與數(shù)值基準(zhǔn)26 1.20 本書(shū)的計(jì)劃29 參考文獻(xiàn)30 第2章 激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型、振動(dòng)及自旋32 2.1 通過(guò)分子有機(jī)光化學(xué)范式來(lái)考察電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)32 2.2 分子波函數(shù)和分子結(jié)構(gòu)34 2.3 Born-Oppenheimer 近似:分子波函數(shù)及能量近似的起點(diǎn)36 2.4 近似波函數(shù)的重要定性特征38 2.5 從量子力學(xué)的假設(shè)到對(duì)分子結(jié)構(gòu)的觀察:期望值與矩陣元39 2.6 量子力學(xué)波函數(shù)、算符及矩陣元的運(yùn)用精髓41 2.7 從原子軌道,到分子軌道,到電子構(gòu)型,到電子態(tài)41 2.8 基態(tài)及激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型42 2.9 從電子構(gòu)型構(gòu)建電子態(tài)45 2.10 從電子激發(fā)構(gòu)型和Pauli原理構(gòu)建激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)45 2.11 單重態(tài)和三重態(tài)的特征構(gòu)型:縮寫(xiě)符號(hào)46 2.12 *R單重態(tài)和三重態(tài)的電子能差:電子相關(guān)性與電子交換量47 2.13 相同電子構(gòu)型下電子激發(fā)態(tài)(*R)單重態(tài)與三重態(tài)相對(duì)能量及單重態(tài)-三重態(tài)能隙的評(píng)價(jià)48 2.14 分子體系中的單重態(tài)-三重態(tài)裂分樣本50 2.15 雙自由基活性中間體單重態(tài)與三重態(tài)之間的電子能差:自由基對(duì)I(RP) 和雙自由基I(BP)53 2.16 振動(dòng)波函數(shù)模型:經(jīng)典諧振子56 2.17 經(jīng)典諧振子的量子力學(xué)版本60 2.18 量子力學(xué)諧振子的振動(dòng)能級(jí)62 2.19 量子力學(xué)諧振子的振動(dòng)波函數(shù):雙原子分子波函數(shù)的形象化63 2.20 諧振子模型的一級(jí)近似:非諧振子64 2.21 對(duì)于采用波函數(shù)來(lái)建立量子直覺(jué)66 2.22 電子自旋:形象化自旋波函數(shù)的模型66 2.23 電子自旋的矢量模型68 2.24 矢量的重要性質(zhì)68 2.25 電子自旋的矢量表示68 2.26 自旋多重態(tài):電子自旋的允許取向70 2.27 兩個(gè)耦合電子自旋的矢量模型:?jiǎn)沃貞B(tài)與三重態(tài)71 2.28 不確定原理和電子自旋的可能取向錐73 2.29 兩個(gè)1/2自旋耦合的可能取向錐:以單重態(tài)和三重態(tài)取向錐為基礎(chǔ)對(duì)自旋態(tài)的相互轉(zhuǎn)換進(jìn)行形象化75 2.30 因自旋角動(dòng)量而建立起自旋角動(dòng)量與磁矩間的聯(lián)系75 2.31 角動(dòng)量和磁矩的關(guān)系:電子角動(dòng)量的物理模型76 2.32 電子在玻爾軌道上的磁矩76 2.33 磁矩與電子自旋間的關(guān)系78 2.34 經(jīng)典磁體在外加磁場(chǎng)下的磁能級(jí)79 2.35 無(wú)耦合磁場(chǎng)下的量子磁體81 2.36 磁場(chǎng)中的量子力學(xué)磁體:為外加磁場(chǎng)下的自旋構(gòu)建磁態(tài)能級(jí)圖81 2.37 單電子自旋及兩個(gè)耦合電子自旋的磁能級(jí)圖82 2.38 包括電子交換相互作用J的磁能級(jí)圖83 2.39 兩個(gè)磁偶極間的相互作用:磁相互作用能量的取向和距離依賴性84 2.40 概要:電子、振動(dòng)、自旋的結(jié)構(gòu)和能量86 參考文獻(xiàn)86 第3章 能態(tài)間的躍遷:光物理過(guò)程87 3.1 能態(tài)間的躍遷87 3.2 狀態(tài)間模式轉(zhuǎn)換的起始點(diǎn)89 3.3 經(jīng)典的化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué):一些初步的評(píng)述90 3.4 量子動(dòng)態(tài)學(xué):態(tài)與態(tài)間的躍遷90 3.5 擾動(dòng)理論90 3.6 躍遷概率選擇規(guī)則的宗旨94 3.7 作為電子躍遷觸發(fā)的核的振動(dòng)運(yùn)動(dòng);電子振動(dòng)耦合和電子振動(dòng)態(tài):核運(yùn)動(dòng)對(duì)于電子能量和電子結(jié)構(gòu)的影響95 3.8 振動(dòng)對(duì)于電子態(tài)間躍遷的影響;Franck-Condon原理98 3.9 Franck-Condon原理對(duì)輻射躍遷的經(jīng)典和半經(jīng)典諧振子模型99 3.10 Franck-Condon原理及輻射躍遷的量子力學(xué)解釋102 3.11 Franck-Condon原理和非輻射躍遷104 3.12 在不同多重性自旋態(tài)間的輻射和非輻射躍遷108 3.13 自旋動(dòng)態(tài)學(xué):角動(dòng)量矢量的經(jīng)典進(jìn)動(dòng)109 3.14 在可能取向的錐體中量子力學(xué)磁體的進(jìn)動(dòng)112 3.15 自旋進(jìn)動(dòng)的重要特征113 3.16 耦合磁場(chǎng)強(qiáng)度和進(jìn)動(dòng)速度間的一些定量基準(zhǔn)的關(guān)系114 3.17 自旋態(tài)間的躍遷:磁能及相互作用116 3.18 在電子自旋耦合中,電子交換(J)的作用116 3.19 自旋與磁場(chǎng)耦合:自旋躍遷和系間竄越的圖像化117 3.20 磁態(tài)間躍遷的矢量模型119 3.21 自旋-軌道耦合:有機(jī)分子中誘導(dǎo)自旋變化的主要機(jī)制120 3.22 兩個(gè)自旋與第三個(gè)自旋的耦合:T+→S和T?→S躍遷126 3.23 涉及兩個(gè)相關(guān)自旋的耦合:T0→S躍遷128 3.24 雙自由基I(D)中的系間竄越:自由基對(duì),I(RP) 和雙自由基I(BR)129 3.25 I(D)中的自旋-軌道耦合:相關(guān)軌道取向的規(guī)則129 3.26 柔性雙自由基的系間竄越132 3.27 各種躍遷的共同特征135 參考文獻(xiàn)135 第4章 輻射躍遷136 4.1 有機(jī)分子的光吸收和光發(fā)射136 4.2 光的本質(zhì):系列范式的變遷136 4.3 黑體輻射和“紫外災(zāi)難”及光能的普朗克量子化:能量量子化138 4.4 光電效應(yīng)與愛(ài)因斯坦的光量子化――光的量子:光子139 4.5 如果光波具有粒子的性質(zhì),那么粒子是否也具有波動(dòng)的性質(zhì)呢?――德布羅意統(tǒng)一物質(zhì)和光141 4.6 有機(jī)分子的吸收和發(fā)射光譜:分子光物理的態(tài)能級(jí)圖142 4.7 有機(jī)分子的吸收和發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn):基準(zhǔn)143 4.8 光的本質(zhì):從粒子到波動(dòng),再到波動(dòng)的粒子145 4.9 光吸收的圖像表達(dá)法145 4.10 電子與光的電力和磁力間的相互作用146 4.11 光與分子相互作用的機(jī)制:光作為一種波動(dòng)147 4.12 光和物質(zhì)相互作用的樣本:氫原子148 4.13 對(duì)氫原子與氫分子光吸收的經(jīng)典敘述到量子力學(xué)的敘述149 4.14 光子,一種無(wú)質(zhì)量的試劑152 4.15 光譜實(shí)驗(yàn)值與理論值的關(guān)系154 4.16 振子強(qiáng)度概念155 4.17 振子強(qiáng)度的經(jīng)典概念與量子力學(xué)瞬時(shí)偶極矩間的關(guān)系156 4.18 ε,ke0,τe0,〈ψ1/P/ψ2〉與?間關(guān)系的例子157 4.19 與發(fā)射和吸收光譜相關(guān)的定量理論實(shí)驗(yàn)測(cè)試159 4.20 吸收和發(fā)射光譜的形狀160 4.21 Franck-Condon原理和有機(jī)分子的吸收光譜163 4.22 Franck-Condon原理和發(fā)射光譜166 4.23 軌道組態(tài)混合與多重性混合對(duì)輻射躍遷的影響167 4.24 有機(jī)分子對(duì)光的吸收或發(fā)射的實(shí)例170 4.25 吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜171 4.26 輻射躍遷參數(shù)的數(shù)量級(jí)估計(jì)173 4.27 發(fā)光(*R→R+hν)量子產(chǎn)率178 4.28 熒光量子產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)例子183 4.29 從發(fā)射光譜測(cè)定ES和ET的“態(tài)能量”187 4.30 自旋-軌道耦合和自旋禁阻的輻射躍遷188 4.31 涉及多重性變化的輻射躍遷:S0"T(n, π*)和S0"T(π, π*)躍遷的樣本189 4.32 自旋禁阻輻射躍遷的實(shí)驗(yàn)樣本:S0→T1吸收和T1→S0的磷光輻射192 4.33 磷光量子產(chǎn)率ФP:T1→S0+hν過(guò)程194 4.34 在室溫下流動(dòng)溶液的磷光195 4.35 電子激發(fā)態(tài)的吸收光譜196 4.36 涉及兩個(gè)分子的輻射躍遷:絡(luò)合物和激基復(fù)合物的吸收197 4.37 基態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移吸收絡(luò)合物的例子198 4.38 激基締合物和激基復(fù)合物199 4.39 激基締合物的樣本:芘和芳香化合物203 4.40 激基復(fù)合物和激基復(fù)合物的發(fā)射205 4.41 扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(TICT)207 4.42 “上層”激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的發(fā)射;?的反常209 參考文獻(xiàn)210 第5章 非輻射躍遷213 5.1 非輻射躍遷是電子弛豫的一種形式213 5.2 非輻射電子躍遷可看作是代表點(diǎn)在電子勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)214 5.3 態(tài)與態(tài)間非輻射躍遷的波動(dòng)力學(xué)解釋217 5.4 非輻射躍遷與Born-Oppenheimer近似失效221 5.5 強(qiáng)避免與匹配勢(shì)能面間的本質(zhì)區(qū)別221 5.6 接近于零級(jí)能面交叉的錐體交集221 5.7 非輻射躍遷參數(shù)化模型的公式表述222 5.8 通過(guò)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)及電子振動(dòng)混合促進(jìn)非輻射躍遷的圖像化222 5.9 系間竄越:通過(guò)自旋-軌道耦合促進(jìn)非輻射躍遷及其圖像化226 5.10 分子中系間竄躍的選擇規(guī)則227 5.11 分子結(jié)構(gòu)與非輻射躍遷效率和速率間的關(guān)系:誘導(dǎo)電子非輻射躍遷的伸縮和扭曲機(jī)制231 5.12 “油滑栓”(loose bolt)和“自由轉(zhuǎn)子”效應(yīng):促進(jìn)體與接受體的振動(dòng)232 5.13 大能量間隔“匹配”面間的非輻射躍遷234 5.14 影響振動(dòng)弛豫速率的一些因素236 5.15 從定量的發(fā)射參數(shù)來(lái)評(píng)估非輻射過(guò)程的速度常數(shù)238 5.16 從光譜發(fā)射數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)光物理過(guò)程速率的例子240 5.17 內(nèi)轉(zhuǎn)換(Sn→S1, S1→S0, Tn→T1)242 5.18 *R的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)與內(nèi)轉(zhuǎn)換速率的關(guān)系243 5.19 內(nèi)轉(zhuǎn)換(S1→S0)的能隙定律245 5.20 內(nèi)轉(zhuǎn)換的氘代同位素試驗(yàn)246 5.21 Sn→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換反常減慢實(shí)例247 5.22 S1→T1的系間竄越247 5.23 S1→T1系間竄越與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系248 5.24 S1→Tn系間竄越的溫度依賴性250 5.25 系間竄越(T1→S0)250 5.26 T1→S0系間竄越與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系250 5.27 T1→S0 系間竄越的能隙定律:氘同位素對(duì)系間竄越的影響251 5.28 自旋禁阻非輻射躍遷的擾動(dòng)252 5.29 重原子效應(yīng)對(duì)系間竄越的內(nèi)擾動(dòng)作用253 5.30 系間竄越的外部擾動(dòng)作用254 5.31 非輻射躍遷與光化學(xué)過(guò)程間的關(guān)系255 參考文獻(xiàn)256 第6章 分子光化學(xué)原理259 6.1 有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)論259 6.2 勢(shì)能曲線和勢(shì)能面261 6.3 經(jīng)典代表點(diǎn)在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)262 6.4 碰撞和振動(dòng)對(duì)代表點(diǎn)在能面上運(yùn)動(dòng)的影響263 6.5 在勢(shì)能面上的非輻射躍遷:從*R到P過(guò)程中的能面極大、能面極小和漏斗264 6.6 有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的范式264 6.7 以勢(shì)能面為基礎(chǔ)的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的一般性理論266 6.8 光化學(xué)反應(yīng)中可能的分子結(jié)構(gòu)和可能的反應(yīng)路徑267 6.9 從激發(fā)態(tài)能面到基態(tài)能面的"漏斗"的拓?fù)鋵W(xué):光譜極小、延伸的能面接觸、能面的匹配、能面的交叉及分開(kāi)267 6.10 從二維PE曲線到三維PE面:二維到三維的"跳躍"270 6.11 初始光化學(xué)過(guò)程中涉及的對(duì)應(yīng)于面回避和面接觸的漏斗270 6.12 “非交叉規(guī)則”及其違例:錐形交叉及其可視化271 6.13 錐體交叉的一些重要且獨(dú)特的性質(zhì)272 6.14 類(lèi)雙自由基結(jié)構(gòu)及其幾何構(gòu)型276 6.15 從伸長(zhǎng)的(鍵和扭曲的(鍵產(chǎn)生類(lèi)雙自由基結(jié)構(gòu)278 6.16 由(鍵伸長(zhǎng)和鍵的斷裂產(chǎn)生類(lèi)雙自由基幾何結(jié)構(gòu)的范例:氫分子(鍵的伸長(zhǎng)278 6.17 (鍵的扭轉(zhuǎn)和斷裂產(chǎn)生類(lèi)雙自由基幾何學(xué)結(jié)構(gòu)的范例:乙烯(鍵的扭曲281 6.18 前線軌道相互作用導(dǎo)向能面上的最低能量途徑和能壘283 6.19 前線軌道的最大正重疊原理285 6.20 通過(guò)軌道相互作用的穩(wěn)定性:基于最大正相重疊和最小能隙的選擇規(guī)則285 6.21 有機(jī)光反應(yīng)中常見(jiàn)的軌道相互作用286 6.22 從反應(yīng)*R→I或*R→F→P的軌道相互作用來(lái)選擇反應(yīng)坐標(biāo):涉及類(lèi)雙自由基中間體的協(xié)同光化學(xué)反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的范例288 6.23 電子軌道和態(tài)相關(guān)圖289 6.24 光化學(xué)協(xié)同周環(huán)反應(yīng)的范例:環(huán)丁烯的電環(huán)開(kāi)環(huán)和1,3-丁二烯的閉環(huán)反應(yīng)289 6.25 涉及以自由基為半充滿分子軌道模型的前線軌道相互作用290 6.26 軌道和態(tài)的相關(guān)圖293 6.27 選定反應(yīng)坐標(biāo)的電子軌道和態(tài)相關(guān)圖的構(gòu)建294 6.28 對(duì)于協(xié)同光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)的典型態(tài)相關(guān)圖294 6.29 環(huán)丁烯和1,3-丁二烯電環(huán)反應(yīng)的軌道和狀態(tài)分類(lèi):一個(gè)協(xié)同反應(yīng)的范例294 6.30 協(xié)同的光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)和錐體的交集297 6.31 非協(xié)同光反應(yīng)的典型態(tài)相關(guān)圖:含中間體(雙自由基和兩性離子)的反應(yīng)297 6.32 固有的軌道相關(guān)圖298 6.33 小勢(shì)壘在決定光化學(xué)過(guò)程效率中的作用298 6.34 n, π*態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的范例299 6.35 對(duì)稱(chēng)面的假設(shè):Salem圖表300 6.36 n,π*態(tài)的n軌道引發(fā)的反應(yīng)的態(tài)相關(guān)圖:通過(guò)共平面反應(yīng)坐標(biāo)提取氫301 6.37 樣本態(tài)相關(guān)圖擴(kuò)展到達(dá)的新境況303 6.38 酮的斷裂的態(tài)相關(guān)圖303 6.39 π,π*和n,π*態(tài)可能的初級(jí)光反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)組306 6.40 π,π*態(tài)可能的初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)特征306 6.41 n,π*態(tài)可能的特征初級(jí)光化學(xué)過(guò)程307 6.42 結(jié)論:能面可作為反應(yīng)圖表308 參考文獻(xiàn)309 第7章 能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移310 7.1 能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移概述310 7.2 能量和電子轉(zhuǎn)移的電子交換相互作用314 7.3 能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的“簡(jiǎn)易”機(jī)制318 7.4 能量和電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制:相同點(diǎn)和不同點(diǎn)321 7.5 偶極-偶極相互作用能量轉(zhuǎn)移的圖像化:發(fā)射天線與接收天線機(jī)制324 7.6 偶極-偶極能量轉(zhuǎn)移的Forster理論定量分析325 7.7 kET與能量轉(zhuǎn)移效率和給受體間距離RDA的關(guān)系328 7.8 偶極-偶極能量轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)測(cè)試330 7.9 電子交換過(guò)程:由碰撞和軌道重疊機(jī)制所引起的能量轉(zhuǎn)移333 7.10 電子交換:能量轉(zhuǎn)移的軌道重疊或碰撞機(jī)制334 7.11 導(dǎo)致激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程335 7.12 三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA):通過(guò)電子交換相互作用能量轉(zhuǎn)移的特例336 7.13 電子轉(zhuǎn)移:機(jī)制和能量學(xué)原理338 7.14 電子轉(zhuǎn)移的Marcus理論345 7.15 對(duì)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)坐標(biāo)的進(jìn)一步考察354 7.16 對(duì)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)的實(shí)驗(yàn)證明356 7.17 一些證明Marcus理論的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的例子358 7.18 長(zhǎng)程電子轉(zhuǎn)移359 7.19 長(zhǎng)程電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理:通過(guò)空間和通過(guò)鍵的相互作用360 7.20 三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的定量比較362 7.21 分子內(nèi)的電子、空穴以及三重態(tài)轉(zhuǎn)移的關(guān)系363 7.22 通過(guò)柔性連接體連接的給體與受體間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移363 7.23 溶液中自由擴(kuò)散物種的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)364 7.24 通過(guò)控制電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力(ΔG)的變化來(lái)控制電子轉(zhuǎn)移分離的速度和效率365 7.25 Marcus理論在控制產(chǎn)物分布中的應(yīng)用367 7.26 電荷轉(zhuǎn)移到自由離子的結(jié)構(gòu)連續(xù)性:激基復(fù)合物、接觸的離子對(duì)、溶劑分離的離子自由基對(duì)以及自由的離子對(duì)369 7.27 激基復(fù)合物與接觸的離子自由基對(duì)間的比較373 7.28 能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的平衡375 7.29 能量轉(zhuǎn)移的平衡375 7.30 基態(tài)下的電子轉(zhuǎn)移平衡377 7.31 激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移平衡378 7.32 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的生成:化學(xué)發(fā)光反應(yīng)378 7.33 溶液中能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的分子擴(kuò)散作用379 7.34 通過(guò)擴(kuò)散控制的能量轉(zhuǎn)移樣本380 7.35 對(duì)擴(kuò)散控制過(guò)程速率常數(shù)的估算382 7.36 近程-擴(kuò)散控制反應(yīng)的實(shí)例:碰撞復(fù)合物的可逆生成385 7.37 籠效應(yīng)386 7.38 擴(kuò)散的距離-時(shí)間相互關(guān)系388 7.39 涉及荷電物種體系中的擴(kuò)散控制389 7.40 概要390 參考文獻(xiàn)391
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