3.1概述
    本體聚合是在不加溶劑、分散介質(zhì)和引發(fā)劑（或只加少量引發(fā)劑）的情況下依靠熱引發(fā)（或引發(fā)劑引發(fā)）而使單體進(jìn)行聚合的方法。
    本體聚合反應(yīng)根據(jù)單體與聚合物的互溶情況可分為均相和非均相兩種。均相本體聚合是指聚合物溶于單體，在聚合過(guò)程中物料逐漸變稠，但始終保持均-相態(tài)，最后變成硬塊。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合就屬于均相本體聚合。非均相本體聚合是單體聚合后生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來(lái)成為新的-相，就是非均相，氯乙烯的本體聚合就是非均相本體聚合的一種。
    本體聚合按照參加反應(yīng)的單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相三種。如乙烯臨界溫度（9.9℃）低，高壓壓縮仍為氣態(tài)，通常進(jìn)行氣相本體聚合；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯常溫下為液態(tài)，可進(jìn)行液相本體聚合；氯乙烯臨界溫度為150.4℃，易于液化，通常也采用液相本體聚合。氣相本體聚合與液相本體聚合都已成熟，得到普遍應(yīng)用，固相本體聚合則正在探索運(yùn)用力化學(xué)方法使之得以實(shí)施。
    本體聚合方法是四種自由基聚合實(shí)施方法中最簡(jiǎn)單的一種，由于不含溶劑或其他反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)品十分純凈，適合制造透明性好的板材和型材，以及介電性好的電器；在后處理時(shí)可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過(guò)程；其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，投資較少；另外，反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化生產(chǎn)，因此生產(chǎn)成本低。
    但本體聚合也有自身的不足，主要如下所述。
    （1）聚合反應(yīng)的熱效應(yīng)一般都比較大，烯類(lèi)單體鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)速率高，反應(yīng)過(guò)程中釋放出來(lái)的反應(yīng)熱多，約為55～95kJ／mol，常見(jiàn)烯類(lèi)單體的聚合熱如表3-1所示。與懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合相比，本體聚合每單位反應(yīng)器容積的放熱量要大得多，并且由于單體和聚合物的比熱容小，導(dǎo)熱系數(shù)也小，加上物料黏稠使得對(duì)流給熱系數(shù)也降低，最終導(dǎo)致聚合反應(yīng)熱排除困難。在聚合反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率比較低時(shí)，體系黏度不大，散熱基本沒(méi)有困難。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到20％～30％時(shí)，體系的黏度已比較大，散熱變得比較困難。若反應(yīng)產(chǎn)生“自動(dòng)加速效應(yīng)”使得放熱速率加快，就很容易引起局部過(guò)熱，促使低分子物汽化，造成產(chǎn)品有氣泡、變色，嚴(yán)重時(shí)則溫度失控，引起爆聚，甚至造成生產(chǎn)事故。因此，生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題是聚合反應(yīng)熱的及時(shí)排除。否則，聚合反應(yīng)就會(huì)失去控制。