第0章 引言
本章基本要求
0-1 了解人類實踐與物理化學的關(guān)系，了解物理化學的建立于發(fā)展，掌握物理化學的課程性質(zhì)。
0-2 掌握物理化學的主要任務(wù)。
0-3 了解物理化學的主要內(nèi)容和主要研究方法。
0-4 熟悉物理化學的學習方法。
§0.1 人類實踐與物理化學
“道可道，非恒道；名可名，非恒名”（老子[1]《道德經(jīng)》）。學習到底是“痛苦”還是“幸福”？不同的人有不同的回答，在應(yīng)試教育下回答“痛苦”的學生比例并不小。到底為了什么而學習？不同的人會有不同的回答：為了升學、為了學知識、為了生活、為了立足社會、為了孝敬父母、為了報效國家、為了祖國、為了人類、為了地球等等；學習到底是為了獲得什么呢？為獲得金錢、權(quán)利、榮譽、社會地位？似乎這些答案都不令人滿意�！澳闶秋L（瘋）兒我是沙（傻），纏纏綿綿繞（走）天涯”，難道人生就是“糊里糊涂地過日子”？一句經(jīng)典——“大學之道，在明明德”（孔子[2]《禮記.大學》），為我們指明了學習的目的——“在明明德”，其核心在于“德”，其本源內(nèi)涵在于“一心直行”—— （會意字解析）。
“德”從何來？正如“道德”一詞，“德”從“道”來，只有真正學到“道”才會得心應(yīng)手地從“德”。那么“道”又要求我們怎么做呢？仍然可以從“道”的會意字中找到答案——首在走（ ）。這意味著找到客觀規(guī)律的途徑首先在于實際行動。正如《大學》章句——“大學之道，在明明德，在親民，在止于至善”（《禮記.大學》），努力學習的道理在于通過各種實踐活動，弘揚光明正大的道德，追求事物的完美境界。這經(jīng)典名句告訴了我們學習的方法在于實踐，同時由于對完美目標的無限追求，需要我們不斷開拓創(chuàng)新，認識、利用并完善規(guī)律，做符合客觀規(guī)律的事情（德從道）。
“道”又從何來？“載物”而“厚德”，從“物”中得“道”而行“德”，故“道”從“物”來。各種各樣的“物”都是以不同的現(xiàn)象展現(xiàn)自身行為顯示自身的性質(zhì)。在人類長期生產(chǎn)實踐過程中，人們通過對“物”的認識把握“物”的運行規(guī)律，從而達到運用“物”駕馭“物”的目的。如何從“物”中得“道”？一句古典回答了這個問題——“物有本末，事有終始。知所先后，則近道矣”。
中國偉大哲學家、思想家老子曰“道可道（事物的規(guī)律可以通過我們的努力來獲得；“道”為客觀規(guī)律，具有“獨立不改，周行而不殆”的永恒意義），非恒道（規(guī)律是變化的，啟發(fā)我們要根據(jù)條件來使用規(guī)律）”。集中國古代智慧的《易經(jīng)》是對“道”運行規(guī)律的高度概括，其中周文王 [3]為此做出了杰出的貢獻�？梢姀摹拔铩敝械玫健暗馈笔羌�非常艱難的事情，其艱難的程度可以從“物”的會意字中得到—— ，需要我們付出汗水和努力才有可能駕馭好客觀事物。
如何得到事物的規(guī)律呢？“物格而后知至”（孔子《大學》），通過“格物”實現(xiàn)“致知”是學習的基本途徑。自然科學的長期發(fā)展已經(jīng)證明，一切現(xiàn)象是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的宏觀反應(yīng)，可以從其微觀結(jié)構(gòu)上找到答案。利用現(xiàn)代科學技術(shù)，解析事物的微觀世界，有利于我們更清晰地認識宏觀世界的現(xiàn)象，化學就是一門非常好的“格物致知”的自然科學，其中作為化學基礎(chǔ)課程之一的《物理化學》是一門集物理、化學的思維、技術(shù)及方法的理論學科，可以說是“載物”而“厚德”利于“傳道”自然科學范例，廣義上講，《物理化學》是一門“格物致知、載物厚德”的科學。
人類對事物的認識往往是從復雜中簡單、從簡單中復雜，認識事物的發(fā)展規(guī)律同樣如此。社會規(guī)律屬于游離于客觀人類的意識形態(tài)范疇（當然也可看作是客觀人類體系宏觀表現(xiàn)出來的規(guī)律）；自然規(guī)律直接來自于客觀的物質(zhì)世界；在客觀物質(zhì)自然界中，非生物比生物更具有穩(wěn)定性，生物生于自于非生物又高于非生物。從認識事物的次序上講，認識世界的“格物”首先應(yīng)該從非生物的認識開始，從非生物界獲得的規(guī)律或許對生物領(lǐng)域和社會領(lǐng)域規(guī)律的認識有幫助或啟發(fā)。帶著由非生物體系規(guī)律能否用于生物體系乃至社會體系的想法，本課程編排多采用“左講右練、左講右思”的方式。本教程每頁左側(cè)按照經(jīng)典《物理化學》不同主題來介紹相關(guān)的知識，學習人類從對非生物體系尤其是化學體系的認識規(guī)律；頁面右側(cè)給出了部分思考性的題目，希望讀者能從化學體系規(guī)律中獲得人類意識形態(tài)范疇的啟迪，達到“傳承文明、開拓創(chuàng)新、塑造靈魂”的目標。雖然本教材的內(nèi)容不能覆蓋所有的領(lǐng)域，但所涉及到的主題也會對讀者未涉及的領(lǐng)域提供理論參考與指導——當你迷茫時請研讀《物理化學》內(nèi)容，領(lǐng)悟自然科學中蘊含的哲學思想，結(jié)合中國文化經(jīng)典，會有利于你找到正確的人生奮斗方向。
人類所面臨的自然世界的各種現(xiàn)象往往發(fā)生的是物理變化或化學變化；物理和化學是人類文明的重要承載之一，能夠從原子、分子層面認識自然、理解自然。用物理與化學相結(jié)合的方法來認識自然界的事物，將是對自然事物好的“格物窮理”方法。這種從研究物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，根據(jù)物理學的原理，用物理、化學的實驗方法，研究自然事物的性質(zhì)和行為，探求自然事物現(xiàn)象尤其是化學現(xiàn)象一般規(guī)律的理論學科，在當今自然科學中稱為物理化學，這里稱為狹義物理化學或經(jīng)典物理化學（通常不特別指明時即為物理化學）。
當今物理化學在維持系統(tǒng)科學占駐重要的地位，已經(jīng)成為一門相對成熟而且系統(tǒng)的學科�！蹲匀槐孀C法》告訴我們：“宏觀現(xiàn)象是微觀結(jié)構(gòu)的反映，事物規(guī)律是微觀結(jié)構(gòu)規(guī)律的集中表現(xiàn)形式”，基于此，生命物質(zhì)是由非生命物質(zhì)組成的，非生命物質(zhì)的規(guī)律應(yīng)該是大部分地適合于生命體系。將經(jīng)典物理化學的理論運用于整個自然界甚至意識形態(tài)領(lǐng)域，這里稱為廣義物理化學。本教材是從經(jīng)典物理化學對物質(zhì)的認識入手，學習狹義物理化學不同主題的同時，來進一步定性乃至定量地認識自然和社會全部規(guī)律的廣義物理化學思想（體現(xiàn)在頁面右側(cè)部分思考題的內(nèi)容），以期在傳承狹義物理化學知識的同時，更有利于塑造學生的科學素養(yǎng)、綜合素質(zhì)、創(chuàng)新意識和發(fā)散思維等品質(zhì)。
在廣義物理化學研究方面，先輩們?yōu)槲覀冎该髁朔较蚝头椒āＨ寮医o出“明明德、親民、止于至善”，道家給出“道可道非恒道，名可名非常名”，具有文化源頭水平的《周易》[4]用“陰”和“陽”來闡明事物變化規(guī)律，堪稱是世界文化經(jīng)典。其中《易經(jīng)》成書早，雖然其文字內(nèi)容隨時代演變不易被讀懂，但其所蘊含的深刻內(nèi)涵未必是當今所認識的《周易學》，其辯證思維方法非常值得當代人學習，是廣義物理化學的重要思維方法之一。

[1] 老子（約公元前571年~公元前471年），字伯陽，謚號聃，又稱李耳，是中國偉大的哲學家和思想家，被道教尊為教祖。老子著有五千言的《老子》一書，又名《道德經(jīng)》，包含大量樸素辯證法觀點。



[1] 孔子（公元前551年~公元前479年），名丘，字仲尼，中國春秋末期的大思想家、大教育家、政治理論家，儒家學派的創(chuàng)始人。


[3]周文王(公元前1152~前1056)，姓姬名昌，華夏族（后漢族）人，西周奠基者；是很有作為的創(chuàng)業(yè)主，勤治政、拓疆域、施仁德、遭囚禁、賢者弼、創(chuàng)周禮、演周易、戰(zhàn)犬戎、益子孫等。




3.4.1 焦耳氣體真空膨脹實驗
內(nèi)能與常用的熱力學函數(shù)有怎樣的關(guān)系呢？為了探討這個問題，焦耳在1843年做了氣體膨脹的實驗，又稱為焦耳實驗（為紀念焦耳的科學貢獻而取名；氣體又稱焦耳氣體，實為理想氣體），該焦耳實驗的裝置如圖3-5所示，容器A內(nèi)裝有氣體，B抽成真空，盛有水的容器D用絕熱壁制成，A、B浸在溫度為T的水中，達到熱平衡后打開活栓C，氣體膨脹而進入B，氣體做向真空的自由膨脹。氣體因膨脹而改變了體積，從溫度計E讀數(shù)的變化來研究氣體內(nèi)能與體積變化的關(guān)系。在當時的測量精度下，焦耳在實驗中并沒有發(fā)現(xiàn)溫度計讀數(shù)發(fā)生變化，意味著氣體體系并沒有與水交換熱量，也意味著該實驗氣體并沒有因為體積變化而發(fā)生溫度的變化，根據(jù)熱力學定律，可知
(3.38)
這說明焦耳氣體的體積變化并不能改變體系的內(nèi)能。
3.4.2 理想氣體的內(nèi)能
對于定量的物質(zhì)體系，可設(shè)U = f(T, V)，則

又焦耳實驗證明： dT=0，dU=0
故
∵ dV≠0
∴ (3.39)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的內(nèi)能不隨體積的變化而變化。
同理，若設(shè)U = f(T, p)，則
(3.40)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的內(nèi)能不隨壓力的變化而變化。
式(3.39)和式(3.40)表明理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)，即
(3.41)
由式(3.41)還可以推出，對于無相變化無化學變化的定量理想氣體的等溫過程，內(nèi)能變?yōu)榱�，�?。
一般把等內(nèi)能過程中體系體積V變化所引起的溫度T變化的現(xiàn)象稱為焦耳效應(yīng)，而把這個量稱為焦耳系數(shù)，即
(3.42)
焦耳實驗發(fā)現(xiàn)焦耳氣體的μJ =0，即氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)，稱之為焦耳定律。的實驗證明，遵守焦耳定律的氣體必須是理想氣體。也就是說，只有理想氣體的內(nèi)能才是溫度的函數(shù)。在焦耳實驗中，沒有觀察到氣體溫度的變化，這是因為水的熱容大，在當時溫度測試技術(shù)水平，氣體內(nèi)能的變化達不到使水溫發(fā)生變化的可測的量變化的水平。
3.4.3 理想氣體的焓
焦耳氣體的焓與常用熱力學函數(shù)有怎樣的關(guān)系呢？下面我們用數(shù)學推導的方法獲得理想氣體的焓與熱力學函數(shù)的關(guān)系。
根據(jù)焓的定義式： H = U + pV
在等溫下，兩邊求壓力導數(shù)，得

又 ，理想氣體的pV=nRT，
∴ (3.43)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的焓不隨壓強的變化而變化。
同理，得
(3.44)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的焓不隨體積的變化而變化。
式(3.43)和式(3.44)表明理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)，即
(3.45)
由式(3.45)還可以推出，對于無相變化無化學變化的定量理想氣體的等溫過程，焓變?yōu)榱�，�?
根據(jù)式(3.41)和式(3.45)知，在對理想氣體的內(nèi)能變ΔU和焓變ΔH的計算時，不再受體積、壓力等條件的限制，直接用等溫熱容和等壓熱容對溫度積分即可獲得理想氣體的內(nèi)能變和焓變值�？梢越Y(jié)合焦耳實驗得出的式(3.39)和(3.43)得出ΔU和ΔH的數(shù)學表達式，具體推導如下：
對理想氣體，設(shè)U = f(T, V)，則


∴
對理想氣體，設(shè)H = f(T, p)，則


∴
3.4.4 理想氣體的熱容
∵
理想氣體：U = f(T)，H = f(T)
∴ 理想氣體的CV和Cp僅是溫度的函數(shù)。
對理想氣體，有
， (3.46)
在例題3-4中曾經(jīng)證明出
(3.47)
將式（3.46）代入式（3.47），得
(3.48)
式(3.48)的結(jié)果與式(3.37)一致。
3.4.5 絕熱過程
A. 絕熱過程方程式
如果體系發(fā)生狀態(tài)變化的過程中與環(huán)境沒有任何熱量交換，這種過程稱為絕熱過程(adiabatic process)。若體系發(fā)生絕熱過程，體系會有哪些變化特點呢？讓我們一起來推導認識一下。
根據(jù)熱力學定律，封閉體系有
若體系發(fā)生絕熱過程，則 δQ = 0
若體系不作非體積功，則 δWf =0
故封閉體系非體積功為零的絕熱過程有
(3.49)
對理想氣體，有 dU=CVdT ①
②
將①和②代入式(3.49)，得
③
④
又 ⑤
⑤代入④，得 ⑥
對⑥式兩邊求定積分，得
⑦
令 （γ稱為熱容比）
則⑦式可變?yōu)椋?


(3.50)
結(jié)合pV= nRT，容易得出
(3.51)
(3.52)
式(3.50)、(3.51)、(3.52)為理想氣體在絕熱可逆不作非體積功過程的過程方程式，表示出了理想氣體絕熱可逆過程中p、V、T之間的關(guān)系，一般稱為絕熱過程方程。
B. 絕熱過程體積功
據(jù)體積功的計算公式

將絕熱可逆過程方程 pVγ = C，代入上式，得

又 p1V1γ= p2V2γ = C
∴
即 (3.53)
對于理想氣體，有 pV = nRT，代入式(3.53)，得
(3.54)
又 Cp-CV = nR，即nR/(γ-1) = CV，代入得
(3.55)
我們可以根據(jù)式(3.53)、(3.54)、(3.55)來計算理想氣體絕熱可逆過程的功，其中式(3.55)可用于任意絕熱過程功的計算，它可以根據(jù)絕熱過程利用熱力學定律直接推導出來。
例題3-6 在273.2K和1.0×106Pa壓力下，10dm3氦氣(看作理想氣體)，用下列三種不同過程膨脹到后壓力為1.0×105Pa，①等溫可逆膨脹；②絕熱可逆膨脹；③在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹；試計算各過程的Q、W、ΔU、ΔH。
解：體系的變化過程可表示為：
初始狀態(tài)： p1 = 106Pa, V1=10dm3, T1=273.2K
①/②/③過程
終狀態(tài)： p2=105Pa, V2=?, T2=?
根據(jù)初始狀態(tài)，得
根據(jù)題目單原子理想氣體，得
①為等溫過程，根據(jù)理想氣體的性質(zhì)，有


∵
②絕熱可逆膨脹，根據(jù)式(3.57)，得
∴

∵ 絕熱過程，
∴ Q2 = 0，
根據(jù)熱力學定律，得

③為恒外壓絕熱膨脹過程
∵絕熱過程，有Q3 = 0
∴
即：
將已知的n、CV,m、T1、pe、p1、p2數(shù)據(jù)代入上式，
解得
從而，得出



C. 恒溫可逆和絕熱可逆過程的體積功對比
對于理想氣體，在恒溫可逆過程中，壓力和體積遵守方程
pV = nRT
而在絕熱可逆過程中，壓力和體積遵守方程

等溫可逆過程和絕熱可逆過程的功可用示意圖3-6表示，圖中AB線下的面積代表等溫可逆過程所做的功，AC線下的陰影面積代表絕熱可逆過程所做的功。因為γ>1，所以絕熱過程曲線的斜率的坡度較大。在絕熱膨脹過程中，體系體積增大對外做功和溫度下降兩個因素都使得氣體的壓力降低；而在等溫膨脹過程中，體系是在理想熱交換環(huán)境條件下始終保持體系溫度不變，體系完成體積增大對外做功的過程。
在實際過程中完全理想的絕熱或完全理想的熱交換都是不可能的，實際過程中都不是嚴格的等溫或絕熱，而是介于兩者之間，這種方程稱為多方過程(polytropic process)，其方程式可表示為
(3.56)
式中γ>n>1。當n接近于1時，過程接近于等溫過程；當n接近于γ時，過程接近于絕熱過程。圖3-6中的AB、AC線表示的過程都是可逆的，兩條線之間的部分是實際不可逆過程。















圖3-5 焦耳氣體自由膨脹實驗裝置圖
















































































































焦耳氣體實驗的啟發(fā)：
(1)科研原來這么簡單——設(shè)計實驗、論證想法！（即使有不嚴密性，但只要你充分利用當代的理論方法、科研條件，其結(jié)果與結(jié)論就是被認可的，其工作會推動科學發(fā)展和人類科技進步）
(2)焦耳實驗推出了這么多結(jié)論，展現(xiàn)出焦耳實驗的偉大科學價值，可見理論方法和數(shù)學推導的科學價值。























思考：
3-9你是否也具有理想氣體成立的條件？（18歲之前受父母和老師的管教約束，18歲之后的生活如大學學習生活等）
3-10當你不具備理想氣體成立的條件時，你是如何提高自身 “內(nèi)能”或“焓”的？當你具備理想氣體成立的條件時該如何提高呢？






習題：
3-1證明理想氣體有
(1) ，
(2) 。
























































































思考：
3-11過程方程與狀態(tài)方程有何區(qū)別？
3-12理想氣體絕熱過程方程式的條件是什么？為什么？
3-13體系絕熱過程發(fā)生什么變化？
3-14體系絕熱過程中為什么要對外做功？
3-15試理論闡釋《出師表》中“受任于敗軍之際，奉命于危難之間”這句話的科學價值？
3-16你的學習時期是否可看作絕熱過程？在這個過程中“環(huán)境”希望你增加的是什么？
3-17體系提高內(nèi)能的價值是什么？











































習題：
3-2試用物理化學理論闡釋體系“絕處逢生”的條件。
3-3有2mol氫氣(看作理想氣體)，從V1= 15dm3到V2=40dm3，經(jīng)過下列三種不同過程，分別求出其相應(yīng)過程中所做的W、Q、△U和△H，并判斷何者為可逆過程？(1) 在298 K時等溫可逆膨脹；(2)在初始溫度為298K，保持外壓力為1p?，做等外壓膨脹；(3) 始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從T1 = 298K加熱到T2，使體積膨脹到V2。[-4860J, 4860J, 0J, 0J; -2500J, 23146J, -2386J, -3341J; -8250J, 25863J, 17613J, 24658J]











































思考：
3-18例題3-6的計算結(jié)果說明了不同過程變化哪些規(guī)律性特點？
3-19試根據(jù)不同過程功的差異性原理設(shè)計高效率機器的工作過程。





圖3-6 等溫可逆(AB)和絕熱可逆(AC)過程功的示意圖
































[4]《周易》成書于戰(zhàn)國時期，但表達的是周代形成的天命思想，是一部中國古哲學書籍。易的主要意思是變化，周易以高度抽象的六十四卦的形式表征普遍存在的雙邊關(guān)系中可能發(fā)生的各種各樣的變化。周易分為易經(jīng)和易傳兩個方面，“天人合一，天人感應(yīng)”是易經(jīng)的核心理論，是建立在陰陽二元論基礎(chǔ)上對事物運行規(guī)律加以論證和描述的書籍，其對于天地萬物進行性狀歸類，天干地支五行論，在對客觀世界的變化做出解釋時，使用了“乾坤”、“陰陽”、“剛?cè)帷钡确懂牶兔�題�！吨芤住肥侵袊鴤鹘y(tǒng)思想文化中自然哲學與倫理實踐的根源，對中國文化產(chǎn)生了巨大的影響，是中華人民智慧與文化的結(jié)晶，被譽為“群經(jīng)之首，大道之源”。在古代是帝王之學，政治家、軍事家、商家的必修之術(shù)�！吨芤住泛�蓋萬有，綱紀群倫，是中國傳統(tǒng)文化的杰出代表；廣大精微，包羅萬象，是中華文明的源頭活水。