第1章緒論
1.1微生物吸附劑的定義
微生物吸附劑指能有效地從水體或氣體中吸附、分離或去除某些成分的微生物或其衍生物，主要包括細(xì)菌、真菌、藻類或有機(jī)化合物等。它*早被用于水體中重金屬等無機(jī)化合物的分離，之后隨著研究的深入和擴(kuò)展，微生物吸附劑也被用于染料、放射性元素、殺蟲劑、持久性有機(jī)化合物等生物難降解和有毒有害物質(zhì)的分離和富集。
微生物吸附劑處理重金屬廢水實(shí)質(zhì)上是利用細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類等微生物材料及其生理代謝活動(dòng)的產(chǎn)物吸附、轉(zhuǎn)化、積累和去除廢水中的重金屬，并通過化學(xué)、物理等不同方法使重金屬從吸附劑上解吸、釋放出來，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生和重金屬的分離和回收。
1.2微生物吸附劑菌種的種類
研究表明，可用于制備吸附劑的微生物種類非常豐富，包括細(xì)菌、酵母菌、霉菌和藻類等。近年來研究較多的微生物吸附劑菌種見表1-1
表1-1微生物吸附劑的種類-王建龍和陳燦
微生物是地球上種類*多、繁殖能力*強(qiáng)的物種，若能將其用作生物吸附的原材料，將是取之不盡的廉價(jià)資源。發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生的大量廢菌體（如釀酒酵母、面包酵母、根霉菌屬、枯草芽孢桿菌等）也是一種極具潛力的吸附劑。在這些微生物吸附劑中，就吸附效果而言，酵母、曲霉、青霉和毛霉等幾個(gè)屬的微生物極具應(yīng)用前景，因?yàn)檫@些屬的微生物中既包含具有高度吸附專一性的菌株，又包含具有吸附廣泛性的菌株。
1.3微生物吸附劑的特性
微生物吸附法處理重金屬廢水越來越受到青睞，主要是因?yàn)槲⑸�物吸附法與傳統(tǒng)的化學(xué)、物理法相比，具有無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。
與傳統(tǒng)的吸附劑相比，微生物吸附劑具有以下主要特性：①適應(yīng)性廣，能在不同范圍的PH和溫度條件下進(jìn)行加工操作②金屬選擇性好，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾③金屬離子濃度的影響小，在低濃度（<10mg.L）和高濃度（>100mg.L）下都具有良好的金屬吸附能力④對(duì)有機(jī)化合物的耐受力好⑤再生能力強(qiáng)、步驟簡(jiǎn)單，再生后吸附能力無明顯降低⑥節(jié)能、處理效率高。
利用微生物吸附法治理重金屬廢水時(shí)，不僅是具有活性的微生物吸附劑，死體的微生物吸附劑同樣也具有較好的吸附效果。同時(shí)不同微生物對(duì)同一種金屬的吸附去除效率是不同的。一般情況下，每一種金屬都有其特定的**微生物吸附劑。
表1-2顯示了不同微生物對(duì)同一種金屬吸附量的顯著差異。
表1-2不同微生物對(duì)同一種金屬吸附量的比較
1.4微生物吸附劑吸附性能的影響因素
研究微生物吸附的影響因素，進(jìn)而確定**的吸附條件是保證微生物吸附劑有優(yōu)良穩(wěn)定吸附效果的前提。影響微生物吸附劑吸附重金屬能力的因素很多，主要包括三個(gè)方面：微生物因素、重金屬因素、環(huán)境因素。其中微生物因素包括代謝能力、生理狀態(tài)、細(xì)胞年齡、存在狀態(tài)等；重金屬因素包括重金屬的濃度、化學(xué)形態(tài)和價(jià)態(tài)等；環(huán)境因素包括PH、溫度、吸附時(shí)間和吸附液中的共存離子等。
1.4.1微生物因素
1.微生物吸附劑的預(yù)處理
微生物吸附劑的預(yù)處理是指在處理重金屬廢水之前，通過干燥、堿化、酸化或化學(xué)修飾等物理 化學(xué)方法處理微生物細(xì)胞。適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可有效提高微生物吸附劑對(duì)重金屬的去除能力及吸附劑的穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵谒�、堿、無機(jī)鹽或氨基酸等物質(zhì)的作用下，微生物細(xì)胞表面的理化特性發(fā)生改變，例如：①增加細(xì)胞表面的有效基團(tuán)②改變細(xì)胞壁上關(guān)鍵酶的結(jié)構(gòu)和催化性能③通過幾種不同基團(tuán)間建立化學(xué)交聯(lián)而達(dá)到提高酶活性的目的④對(duì)細(xì)胞壁表面基團(tuán)進(jìn)行修飾，提高微生物吸附劑的選擇性⑤改變微生物表面電荷，增加細(xì)胞的有效吸附位點(diǎn)。
已有文獻(xiàn)報(bào)道，干燥處理后的真菌鳳尾菇對(duì)廢水中cd的去除能力顯著提高，且冷凍干燥的效果比高溫干燥好。經(jīng)乙醇處理的廢棄酵母菌細(xì)胞對(duì)廢水中cd和pb的吸附量分別達(dá)15.63mg(干重)和17.49mg(干重)，分別比對(duì)照實(shí)驗(yàn)組增加了2倍和1倍等。發(fā)現(xiàn)，處理后的氧化亞鐵硫桿菌對(duì)重金屬離子的吸附量顯著增加，其原因是堿處理使細(xì)胞表面的吸附位點(diǎn)去質(zhì)子化，使細(xì)胞表面的羥基增多，從而增加金屬的有效吸附位點(diǎn)。
2.微生物吸附劑的細(xì)胞壁微生物細(xì)胞與動(dòng)物細(xì)胞的**區(qū)別在于細(xì)胞原生質(zhì)膜外有明顯的細(xì)胞壁。它既可以避免微生物受到外界環(huán)境的傷害，又可以控制原生質(zhì)和周圍環(huán)境之間的物質(zhì)交換，細(xì)胞壁直接與外界環(huán)境接觸，并可以與液態(tài)介質(zhì)中的可溶性物質(zhì)發(fā)生作用。雖然細(xì)胞壁不是微生物發(fā)生吸附的**部位，但卻是*早與污染物接觸的部位，細(xì)胞壁上的有效基團(tuán)、關(guān)鍵蛋白酶、離子通道是重金屬吸附、絡(luò)合和轉(zhuǎn)運(yùn)的主要位點(diǎn)，因此，細(xì)胞壁的特殊結(jié)構(gòu)在微生物吸附中起重要作用。
3.微生物吸附劑的菌齡通常來說，微生物吸附劑的吸附效率與菌齡密切相關(guān)。有研究認(rèn)為，細(xì)胞在生長(zhǎng)對(duì)數(shù)期和衰亡期對(duì)重金屬的吸附能力強(qiáng)于生長(zhǎng)穩(wěn)定期。這與微生物細(xì)胞的代謝有關(guān)，同時(shí)又與體系中的溶液環(huán)境變化相關(guān)。對(duì)數(shù)期細(xì)菌的細(xì)胞運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，表面胞外聚合物的數(shù)量多且質(zhì)量較好。細(xì)胞的運(yùn)動(dòng)能力不僅可以增加微生物與吸附質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)，而且運(yùn)動(dòng)細(xì)胞所產(chǎn)生的動(dòng)能可以克服微生物與吸附質(zhì)之間的靜電斥力；胞外聚合物中的多糖、蛋白質(zhì)及核酸等生物大分子通過含有的帶電官能團(tuán)，如羧基、磷酰基、氨基和羥基等和金屬陽離子相互作用。這是導(dǎo)致對(duì)數(shù)期微生物具有較高吸附量的原因。
有研究者發(fā)現(xiàn)，死細(xì)胞對(duì)某些金屬也具有與活細(xì)胞相似甚至更高的吸附量，而且不受體系中有毒物質(zhì)的限制，也不需要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供給，所以更具有開發(fā)成吸附劑的潛力。不過也有研究表明，處于穩(wěn)定期的微生物對(duì)重金屬的吸附能力**。但由于一些細(xì)菌的芽孢，外霉素和抗生素等有害代謝產(chǎn)物大多在穩(wěn)定期大量產(chǎn)生并積累，體系中營(yíng)養(yǎng)物比例、溶液PH和E值等理化條件不利于微生物生長(zhǎng)繁殖，因此，該階段的細(xì)胞開始趨向衰亡，吸附能力減弱.
4.微生物吸附劑對(duì)重金屬的選擇性
微生物吸附劑對(duì)重金屬具有一定的選擇性。這與吸附劑構(gòu)造、官能團(tuán)及重金屬在溶液中的化學(xué)形態(tài)、大小、鍵能等因素有關(guān)。例如，小球藻、黑曲霉、褐藻等對(duì)金的選擇吸附性強(qiáng)，假絲酵母、枯草桿菌、氰基菌對(duì)鉻的選擇吸附能力大。同時(shí)由于水體中重金屬離子一般以水合金屬離子M、強(qiáng)堿、絡(luò)合物及金屬有機(jī)物等不同形態(tài)存在，這更加促進(jìn)了微生物吸附劑的吸附選擇性。
5.微生物吸附劑的粒徑
微生物吸附劑粒徑對(duì)生物吸附量有明顯的影響，主要是粒徑?jīng)Q定吸附劑比表面積的大小及有效吸附位點(diǎn)的多少。吸附劑粒徑太大、太小都不利于吸附處理。若利用曲霉處理含鉻廢水，大徑菌絲球的去除率比小徑菌絲球低4%，但采用的大徑菌絲球?qū)Ω鞣N金屬離子的單位吸附量均超過了小徑菌絲球。因此，吸附劑的粒徑1~3mm比較適宜，這與金屬在吸附劑中的內(nèi)擴(kuò)散及吸附劑內(nèi)表面積的利用狀況有關(guān)。
微生物吸附劑固定化是指通過包埋、吸附、交聯(lián)等物理、化學(xué)作用將游離的細(xì)胞或蛋白酶定位于限定區(qū)域，改變吸附劑本身的粒徑、運(yùn)動(dòng)能力等性能，但仍保持其活性 載體不同，固定化微生物吸附劑的吸附量也不一樣。無機(jī)載體大多具有多孔結(jié)構(gòu)。例如，活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，且表面較粗糙，為微生物生長(zhǎng)和繁殖提供了空間，有利于增加細(xì)胞密度和有效的吸附位點(diǎn)。微生物在有機(jī)物等其他載體表面黏附生長(zhǎng)，一般載體的大小決定吸附劑的粒徑及有效作用面積的大小。
另外，雖然較大粒徑吸附劑有時(shí)表現(xiàn)出良好的吸附性能，但小粒徑吸附劑的耐壓能力卻優(yōu)于大粒徑吸附劑，因此，在實(shí)際操作過程中必須綜合考慮幾方面的因素。
6.微生物的存在狀態(tài)
微生物的存在狀態(tài)（游離的或被固定在載體上）對(duì)其處理重金屬廢水的效果具有顯著影響，且對(duì)不同的重金屬種類其作用效果存在差異。例如，游離的酵母菌細(xì)胞對(duì)pb和zn的吸附量分別為79.2mg.g（干重）和23.4mg.g（干重），而當(dāng)用明膠載體固定后，其吸附量分別為: 41.9mg.g（干重）和23.4mg.g（干重）。固定化微生物細(xì)胞富集水體中的重金屬時(shí)，其實(shí)際上起著生物離子交換樹脂的作用。微生物吸附劑固定化可以大幅度地提高參加反應(yīng)的微生物濃度，增強(qiáng)耐環(huán)境沖擊能力。固定化的微生物具有生物量高且穩(wěn)定、不易流失、反應(yīng)速率快、耐毒害能力強(qiáng)、產(chǎn)物容易分離、能實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作等特點(diǎn)，使其在廢水處理和受污染水環(huán)境的修復(fù)中更實(shí)用。
7.微生物的生理?xiàng)l件
微生物吸附包括活細(xì)胞和死細(xì)胞的吸附，而細(xì)胞是否具有活性對(duì)其吸附重金屬也有較大的影響。非活性微生物吸附劑主要通過物理、化學(xué)機(jī)制去除重金屬離子，涉及離子交換、表面絡(luò)合、靜電吸附等，主要受細(xì)胞表面組分和性質(zhì)的影響，其表面吸附?jīng)Q定吸附速率快、可逆的特點(diǎn)，而活性微生物吸附劑的吸附特點(diǎn)則是吸附速率較慢且可逆性差，因?yàn)槠湮�附過程包含表面吸附和胞內(nèi)積累兩個(gè)階段，雖然**個(gè)階段的速率很快，但第二個(gè)階段是一個(gè)主動(dòng)運(yùn)輸?shù)倪^程，吸附在細(xì)胞表面的重金屬離子緩慢地進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部進(jìn)行積累，該過程與細(xì)胞的生理代謝活動(dòng)相關(guān)。微生物的活性不僅影響吸附速率，而且影響吸附量的大小。例如，對(duì)于zn，活性釀酒酵母的吸附量低于非活性的細(xì)胞；對(duì)于cu恰恰相反，非活性釀酒酵母的吸附量低于活性的細(xì)胞孟令芝等。但活性與非活性微生物吸附劑在吸附量上的差異還沒有合理的解釋。
1.4.2重金屬因素
廢水中重金屬的濃度、化學(xué)形態(tài)和價(jià)態(tài)等都會(huì)影響微生物吸附劑的吸附效果。某些重金屬的價(jià)態(tài)和化學(xué)形態(tài)不同，其毒性也有很大的差異。例如，對(duì)于重金屬鉻離子，cr可以參與細(xì)胞的糖代謝過程，而cr毒性很強(qiáng)；甲基汞比hg和hg2毒性更大，易溶于脂類中且在生物體內(nèi)不易被分解，有機(jī)錫的生物毒性明顯強(qiáng)于游離態(tài)的錫和金屬錫。