第1章聚丙烯腈基碳纖維制備與表征
1.1概述
碳纖維是一種絲狀的碳素材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高彈性模量、耐高溫、耐腐蝕、X射線穿透性和生物相容性等特性，廣泛應(yīng)用于航空、航天、國防、交通、能源、醫(yī)療器械以及體育休閑用品等領(lǐng)域[1]。早期的碳纖維可以追溯到1878年英國斯旺和1879年美國發(fā)明家愛迪生兩人分別用棉纖維和竹纖維炭化制成電燈泡的燈絲，但真正實用的碳纖維直到20世紀(jì)50年代才登上歷史舞臺[2]。當(dāng)時正處于美蘇爭霸的冷戰(zhàn)時期，為了解決戰(zhàn)略武器的耐高溫和耐燒蝕的問題，美國WrightPatterson空軍基地于1950年研制成功了黏膠基碳纖維。此后，在材料科學(xué)領(lǐng)域掀起的碳纖維研究與開發(fā)熱潮至今方興未艾。日本大阪工業(yè)研究所的進(jìn)藤昭男在1959年發(fā)明了用聚丙烯腈(PAN)纖維制造碳纖維的方法，日本群馬大學(xué)大谷杉郎則在1965年發(fā)明了瀝青基碳纖維，各種碳纖維制備技術(shù)相繼涌現(xiàn)。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了PAN、瀝青和黏膠三大碳纖維原料體系。其中，PAN基碳纖維因具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本較低和力學(xué)性能優(yōu)良等特點，已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多、應(yīng)用最廣的一種碳纖維。
碳纖維具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能，是先進(jìn)復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)體，通過與樹脂、碳、陶瓷、金屬等基體材料復(fù)合后可制得性能優(yōu)異的碳纖維復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料以其輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕、耐疲勞、可設(shè)計性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性好和可大面積整體成型等特點，已在航空、航天、國防和民用工業(yè)的眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
碳纖維是火箭、衛(wèi)星、導(dǎo)彈、戰(zhàn)斗機(jī)和艦船等尖端武器裝備不可或缺的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料。將碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用在戰(zhàn)略導(dǎo)彈的彈體和發(fā)動機(jī)殼體上，可大大減輕重量，提高導(dǎo)彈的射程和突防能力。碳纖維還是使大型民用飛機(jī)、汽車、高速列車等現(xiàn)代交通工具實現(xiàn)輕量化的理想材料。新型民用客機(jī)如空客A380和波音787都大量使用碳纖維復(fù)合材料，以減輕機(jī)體結(jié)構(gòu)重量，從而大幅降低燃油消耗，減少二氧化碳排放。隨著碳纖維制備與應(yīng)用技術(shù)的不斷進(jìn)步，碳纖維在交通、能源、建筑、醫(yī)療、電子、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用步伐將不斷加快(圖1.1)。
2012年，全球碳纖維需求量約為4.35萬噸，預(yù)計到2020年將達(dá)到13萬噸，年均增長率約為15%(圖1.2)。2012年全球碳纖維生產(chǎn)能力約為11.2萬噸，其中日本東麗公司已將產(chǎn)能提高到2.11萬噸/年，保持著世界領(lǐng)先地位(圖1.3)。碳纖維產(chǎn)能的持續(xù)擴(kuò)張，不僅是為了應(yīng)對航空、國防和體育休閑用品等傳統(tǒng)應(yīng)用行業(yè)需求的增長，更多的是預(yù)期碳纖維在汽車、風(fēng)能、壓力容器等工業(yè)領(lǐng)域的用量將大幅增加。
圖1.1碳纖維需求發(fā)展趨勢[3]
圖1.2全球碳纖維年需求量[4]2013、2015和2020年為預(yù)測值
圖1.32012年碳纖維主要制造商的生產(chǎn)能力[4]
近年來隨著能源緊張、環(huán)境污染等問題日益突出，采用碳纖維復(fù)合材料的輕量化汽車技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。以碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料替代鋼材用于汽車車身結(jié)構(gòu)，可以使整車重量大幅減輕、燃油經(jīng)濟(jì)性顯著提高，同時還有利于提高汽車駕乘人員的安全性和舒適性。2012年，美國政府立法通過了最新的汽車燃油經(jīng)濟(jì)性標(biāo)準(zhǔn)：在美銷售的小型汽車和輕型卡車到2017年燃油經(jīng)濟(jì)性需提高到15.1km/L，到2025年需進(jìn)一步提高到23.2km/L[5]。而提高汽車燃油經(jīng)濟(jì)性最有效的辦法之一就是采用碳纖維復(fù)合材料的輕量化車身技術(shù)。
為此，全球大型汽車制造商紛紛聯(lián)手碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，共同開發(fā)車用碳纖維復(fù)合材料。德國寶馬汽車公司與大眾汽車公司競相增持大絲束碳纖維供應(yīng)商德國西格里(SGL)公司的股份。美國福特汽車公司與陶氏化學(xué)聯(lián)合開發(fā)車用高性能碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)品。德國戴姆勒公司和日本東麗公司合資建廠生產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料。美國通用公司與日本帝人公司簽署合作協(xié)議，聯(lián)合開發(fā)碳纖維復(fù)合材料汽車零部件。碳纖維終端用戶與碳纖維生產(chǎn)企業(yè)之間的緊密合作，將有利于加快碳纖維復(fù)合材料輕量化技術(shù)在更多工業(yè)領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用[6]。2013年，寶馬汽車公司面向乘用車市場推出售價3.5萬歐元左右的碳纖維復(fù)合材料電動轎車BMW i3，開啟了碳纖維在汽車工業(yè)領(lǐng)域大量應(yīng)用的新時代。
但是，碳纖維高昂的價格和有限的產(chǎn)量是制約其在汽車工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的瓶頸。為此，美國能源部于2009年啟動汽車輕質(zhì)材料計劃(Automotive Lightweight Materials Program)，在橡樹嶺國家實驗室(ONRL)建立碳纖維技術(shù)中心，專門開展低成本碳纖維研究。ONRL開發(fā)的低成本碳纖維目標(biāo)是：碳纖維的拉伸強(qiáng)度≥250ksi(1.72GPa)，拉伸模量≥25Msi(172GPa)，斷裂伸長率≥1%，銷售價格為11~15美元/kg[5]。ONRL主要試圖從兩方面降低碳纖維的成本：一是探索采用PAN以外的其他原材料用作低成本碳纖維的原絲，包括木質(zhì)素以及聚烯烴類高分子材料等；二是改進(jìn)現(xiàn)有的PAN基碳纖維工藝技術(shù)，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的，包括采用紡織品級PAN纖維(即腈綸)，以及化學(xué)改性、等離子預(yù)氧化、微波輔助等離子炭化技術(shù)等。
盡管這些技術(shù)在實驗室里都已取得了不錯的結(jié)果，但要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離。目前，最看好的是腈綸基低成本碳纖維技術(shù)。因為在技術(shù)原理和工藝路線上，腈綸基碳纖維與高性能PAN基碳纖維是基本一致的。在現(xiàn)有的腈綸工業(yè)基礎(chǔ)上開發(fā)大規(guī)模、低成本的碳纖維制備技術(shù)是一條最為可行的技術(shù)路線。這也是ONRL對所有技術(shù)方案評估后確定的重點突破方向。但是，由于美國本土已不生產(chǎn)紡織用腈綸，ONRL只能與葡萄牙腈綸制造商Fisipe公司合作。由Fisipe公司提供腈綸，ONRL負(fù)責(zé)化學(xué)改性以及后續(xù)預(yù)氧化和炭化研究。腈綸基碳纖維同樣得到大絲束碳纖維生產(chǎn)商的青睞。SGL公司和Zoltek公司分別收購了Fisipe公司和墨西哥腈綸制造商Cydsa公司，以擴(kuò)大其大絲束原絲的生產(chǎn)能力。而日本東麗公司已將Zoltek公司納入麾下，以彌補(bǔ)自身大絲束碳纖維技術(shù)的短板。東麗公司過去專注于高性能小絲束碳纖維和航空航天等高端應(yīng)用，而現(xiàn)在開始把目光轉(zhuǎn)向具有規(guī)模和成本優(yōu)勢的大絲束碳纖維與工業(yè)應(yīng)用。
國內(nèi)碳纖維研制工作起步較早，但在過去的很長一段時期里進(jìn)展緩慢。技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國家相比差距明顯，僅能生產(chǎn)相當(dāng)于或者次于T300級碳纖維的產(chǎn)品[7]。而且，國產(chǎn)碳纖維普遍存在毛絲多、強(qiáng)度低、變異系數(shù)大等問題。近幾年來在復(fù)合材料應(yīng)用需求的牽引下，碳纖維工程化技術(shù)進(jìn)步顯著，產(chǎn)業(yè)化取得積極進(jìn)展。在標(biāo)準(zhǔn)模量碳纖維方面，已形成數(shù)家單線產(chǎn)能達(dá)到500~1000噸/年的骨干企業(yè)；在中等模量碳纖維方面，已建成年產(chǎn)百噸規(guī)模生產(chǎn)線；高模量碳纖維正在進(jìn)行工程化技術(shù)攻關(guān)[6]。目前，國內(nèi)已基本形成以復(fù)合材料研制生產(chǎn)單位為牽引、科研院所為技術(shù)研發(fā)主體、多種投資主體的產(chǎn)業(yè)化基地構(gòu)成的國產(chǎn)高性能碳纖維研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用體系[8]。
碳纖維研制是一項多學(xué)科交叉、多技術(shù)集成的復(fù)雜系統(tǒng)工程，需要高度重視集成創(chuàng)新和工程化技術(shù)的突破。工程化是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)之路。國內(nèi)碳纖維研制工作起步并不晚，但之前一直未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其中主要原因之一是國內(nèi)偏重于基礎(chǔ)理論研究、而對工程化技術(shù)開發(fā)重視不夠。碳纖維的生產(chǎn)過程涉及很多工程技術(shù)問題，如原料純化和回收、大容量聚合、多工位快速紡絲、大通道氧炭化、廢氣處理以及其他相關(guān)公用工程。只有突破這些工程化技術(shù)，才能成功實現(xiàn)從實驗室小試樣品制備到工業(yè)化放大生產(chǎn)的跨越，從而真正實現(xiàn)國產(chǎn)碳纖維的產(chǎn)業(yè)化。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所于2008年組建了一支具有較強(qiáng)工程技術(shù)背景的碳纖維研究團(tuán)隊，并自主設(shè)計建設(shè)了具有工程化雛形的碳纖維及原絲研究平臺。經(jīng)過三年多的努力，實現(xiàn)了高強(qiáng)中模型碳纖維關(guān)鍵制備技術(shù)的突破，并在此基礎(chǔ)上建設(shè)了百噸級高性能碳纖維及原絲生產(chǎn)線。目前正在積極開展工程化技術(shù)攻關(guān)研究，以期形成完整的碳纖維生產(chǎn)工藝、裝備和表征檢測技術(shù)，為國產(chǎn)高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)化奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。
1.2聚丙烯腈原絲
PAN基碳纖維的核心技術(shù)之一在于其專用原絲的開發(fā)。PAN原絲的質(zhì)量不僅制約碳纖維性能的提高，還影響其成本控制。一般認(rèn)為，碳纖維90%的性能和50%的成本歸因于PAN原絲。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制備高性能碳纖維的前提和基礎(chǔ)，這已成為碳纖維領(lǐng)域?qū)＜业墓沧R[9]。
PAN原絲的制備過程主要包括聚合和紡絲兩大工藝。按照聚合和紡絲工藝的連續(xù)性，可以將PAN原絲的制備方法分為一步法和二步法[10]。前者采用均相溶液聚合工藝，流程較短，工序較少，有利于獲得高質(zhì)量的PAN原絲，主要用來制備高性能PAN基碳纖維。圖1.4為典型的高性能PAN基碳纖維制備工藝流程。圖1.4高性能PAN基碳纖維制備工藝流程
1.2.1聚合
PAN均相溶液聚合一般以二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液或氯化鋅(ZnCl2)水溶液等PAN聚合物的良溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，采用偶氮類引發(fā)劑，反應(yīng)后制得均勻黏稠的PAN聚合物溶液，再經(jīng)脫單和脫泡處理，可直接用于紡絲，即一步法工藝。按照操作方式，PAN均相溶液聚合工藝又可以分為間歇式和連續(xù)式兩種，兩者各有利弊[1]。其中，間歇溶液聚合由于其具有較大的靈活性、開車和停車比較簡單、出現(xiàn)問題容易處理的特點，成為目前PAN原絲生產(chǎn)的主流技術(shù)。
圖1.5為典型的間歇溶液聚合工藝流程示意圖，主要包括聚合、脫單和脫泡三大工序，流程較短。但是，與連續(xù)溶液聚合相比，間歇溶液聚合存在聚合產(chǎn)物分子量分布較寬、調(diào)控較難的問題。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合產(chǎn)物的分子量分布不斷寬化。同時，聚合液的黏度也迅速升高，對傳質(zhì)傳熱提出了很高的要求。欠佳的傳質(zhì)傳熱狀態(tài)將使分子量分布進(jìn)一步變寬，并破壞聚合液的均質(zhì)性，對PAN原絲及碳纖維的性能和質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
圖1.5間歇溶液聚合工藝流程示意圖1聚合；2脫單；3脫泡