第一章 溴甲烷基礎知識及相關公約行動
甲基溴（methyl bromide），又名溴甲烷，分子式為CH3Br。純品在常溫下為無色的氣體，工業(yè)品（含量99%）經(jīng)液化裝入鋼瓶中，為無色或帶有淡黃色的液體，沸點3.6℃，熔點?93℃。
按我國農藥毒性分級標準，溴甲烷屬高毒農藥，大鼠急性經(jīng)口半數(shù)致死量（50% lethal dose，LD50）為100 mg/kg，急性吸入LD50為3120 mg/kg，在試驗條件下，未見致癌作用。溴甲烷對人體有害，直接暴露下，能導致人眼和皮膚刺激，神經(jīng)系統(tǒng)破壞，甚至死亡。由于溴甲烷屬高毒農藥，且本身無味，為安全起見，溴甲烷中均加入2%氯化苦作為警戒劑，商品名為溴滅泰。
溴甲烷是一種鹵代烴類熏蒸劑，在常溫下蒸發(fā)成比空氣重的氣體，同時具有強大的擴散性和滲透性，可有效殺滅土壤中的真菌、細菌、土傳病毒、昆蟲、螨類、線蟲、雜草、嚙齒動物等。廣泛應用于土壤、倉庫和運輸工具消毒，建筑物熏蒸，以及植物檢疫等。
溴甲烷作為熏蒸劑具有下列顯著優(yōu)點：①生物活性高、作用迅速，很低濃度可快速殺死絕大多數(shù)生物；②沸點低，低溫下即可氣化，不受環(huán)境溫度限制；③化學性質穩(wěn)定及水溶性小，應用范圍廣，可熏蒸含水量較高的物品；④穿透能力強，能穿透土壤、農產品、木器等，殺滅位于深層的有害生物；⑤使用多年后，有害生物的抗性上升很慢；⑥用于土壤消毒，可減少地下部病蟲害的發(fā)生，并可減少氮肥的用量，顯著提高農產品的產量及品質。因此，溴甲烷自20世紀40年代開始應用以來，一直是世界上應用最廣泛的熏蒸劑。據(jù)聯(lián)合國報告，1991年，全球溴甲烷在受控用途的年用量為644 180 t，2005年，用量降低到20 752 t[2006年溴甲烷技術選擇委員會（MBTOC）評估報告]。
溴甲烷土壤消毒的施藥方法主要有3種：①小罐“冷法”施藥法（圖1-1），溴甲烷小罐重681 g，放在一硬物上，然后搭建小拱棚，蓋上塑料薄膜，四周用土埋實。然后隔著塑料薄膜將溴甲烷小罐壓向開罐器，溴甲烷即釋放出來。②大鋼瓶“熱法”施藥法（圖1-2），
圖1-1 罐裝溴甲烷“冷法”施藥法
先將分布帶鋪設好，然后用一根防腐蝕管道接到分布帶上，另一端連接到加熱器中，加熱器另一端連接到溴甲烷鋼瓶上，然后用塑料薄膜埋好，四周用土壓實，在確認沒有泄漏后，將加熱器溫度加熱到80℃，然后輕輕打開溴甲烷鋼瓶閥門，溴甲烷將通過分布帶施入土壤中。③注射施藥法，采用專用的施藥器（圖1-3），將溴甲烷注射到土壤中，目前中國尚未采用這項技術。
圖1-2 鋼瓶溴甲烷“熱法”施藥法
圖1-3 注射溴甲烷機械
一、溴甲烷對臭氧層的破壞
1. 臭氧層的概念
在平流層中，一部分氧氣分子可以吸收小于240 μm波長的太陽光中的紫外線，并分解形成氧原子。這些氧原子與氧分子相結合生成臭氧，其中離地22～25 km臭氧濃度值達到最高，稱其為臭氧層。
2. 臭氧層的作用
臭氧層是人類賴以生存的保護傘，主要有3個作用。其一為保護作用，臭氧層能夠吸收太陽光中波長300 μm以下的紫外線、一部分UV-B（波長290～300 μm）和全部的UV-C（波長＜290 μm）。其中UV-B對地球上幾乎所有形式的生物都有傷害，在封鎖太陽輻射的過程中，臭氧本身也會發(fā)生相應的分解，這些分解的產物又可以成為下一步臭氧形成的必要原料。這種臭氧的生成與分解循環(huán)使地球上的人類和動植物免受UV-B的傷害。所以臭氧層猶如一件宇宙服保護著地球上的生物得以生存繁衍。其二為加熱作用，臭氧吸收太陽光中的紫外線并將其轉換為熱能加熱大氣，由于大氣溫度結構在高度50 km左右有一個峰，地球上空15～50 km存在著升溫層。正是由于臭氧的存在才有平流層的存在，而地球以外的星球因不存在臭氧和氧氣，所以也就不存在平流層。大氣的溫度結構對大氣的循環(huán)具有重要的影響，這一現(xiàn)象的起因也來自臭氧的高度分布。其三為溫室氣體的作用，在對流層上部和平流層底部，即在氣溫很低的這一高度，臭氧的作用同樣非常重要。如果這一高度的臭氧減少，則會產生使地面氣溫下降的動力。因此，臭氧的高度分布及變化極其 重要。
3. 過多的UV-B對人類的影響
臭氧層耗減產生的直接結果就是太陽光中的UV-B輻射量達到地面的數(shù)量增加。適量的紫外線照射對人體的健康是有益的，它能增強腎上腺機能，提高免疫力，促進磷鈣代謝，增強人體對環(huán)境污染物的抵抗力。但是長期反復照射過量紫外線將引起細胞內的DNA改變，細胞的自身修復能力減弱，免疫機能減退，皮膚發(fā)生彈性組織變性、角質化以致皮膚癌變，以及誘發(fā)眼球晶體發(fā)生白內障等。對陸生植物的生理和進化過程都會產生影響，可能間接地影響植物形態(tài)的改變和植物各部位物質的分配，對植物的競爭平衡、食草動物、植物致病菌和生物地球化學循環(huán)等都有潛在影響。已有確鑿的證據(jù)證明，UV-B輻射對水生生態(tài)系統(tǒng)有害。同時，臭氧層的破壞還會使城市環(huán)境惡化，引起光化學煙霧污染。因平流層臭氧損耗而使陽光紫外線輻射的增加會加速建筑、噴繪、包裝及電線電纜等所用材料，尤其是聚合物材料的降解和老化變質，全球每年由這一破壞作用造成的損失達數(shù)十億美元。
4. 溴甲烷對臭氧層的破壞作用
在平流層當溴甲烷吸收高能的太陽輻射后，它就會釋放一個具有高度反應態(tài)的溴自由基。這個溴自由基通過結合臭氧分子中的一個氧原子進而形成溴的單氧化物和一個氧分子的方式來攻擊臭氧分子。在接下來的一系列連鎖反應中，溴不斷地破壞其他的臭氧分子（圖1-4）。這一過程擾亂了平流層中臭氧自然的生成-分解循環(huán)，并且促使臭氧的破壞速度大于它的修復速度，最終結果就是臭氧層的防護作用被削弱。
圖1-4 溴甲烷對臭氧層破壞的示意圖（另見彩圖）
盡管溴甲烷的應用程度比不上氯氟烴，但它對臭氧層的破壞性更大。高比例用于熏蒸的溴甲烷使這一過程成為人為排放物進入大氣層的最為重要的全球來源。憑借這一過程及使用的方法，溴甲烷的排放量可以占到30%～85%。1994年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署溴甲烷替代技術委員會估計，在全球范圍內，用于熏蒸過程的溴甲烷的平均排放量為64%。排放主要發(fā)生在熏蒸過程中的3個階段。
1）處理過程中的泄漏。
2）處理完后，通風或者是揭膜過程中。
3）處理后，當溴甲烷被土壤顆�；蛘呤瞧渌�物質吸收后，慢慢地被釋放出來。
二、保護臭氧層國際公約
1976年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）理事會第1次討論了臭氧層破壞問題。在UNEP和世界氣象組織（WMO）設立臭氧層協(xié)調委員會（CCOL）定期評估臭氧層破壞后，1977年召開了臭氧層專家會議。1985年3月由21個國家的政府和歐洲共同體簽署了《維也納公約》�！毒S也納公約》敦促締約國保護人類健康和環(huán)境不受臭氧消耗效應的影響，參與國政府加強在研究、觀測和信息交流方面的合作。該公約締約國承諾針對人類改變臭氧層的活動采取普遍措施以保護人類健康和環(huán)境。《維也納公約》是一項框架性協(xié)議，不包含法律約束的控制和目標。截至2014年12月31日，共有197個締約國簽署了該公約。中國于1989年9月11日加入《維也納公約》。
1987年9月，由聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署組織的“保護臭氧層公約關于含氯氟烴議定書全權代表大會”在加拿大蒙特利爾市召開。出席會議的有36個國家、10個國際組織的140名代表和觀察員，中國政府也派代表參加了會議。9月16日，24個國家簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》（以下簡稱《議定書》）。《議定書》規(guī)定了各簽約國限制受控物質——最初為5種氯氟烴（CFC）和3種哈龍（Halon）的生產和消費必須采取的步驟。《議定書》及作為其基礎的《維也納公約》是第一個保護大氣層的全球性條約。截至2014年12月31日，共有197個締約方簽署了該公約。中國于1991年6月14日加入《議定書》。
《議定書》的修正與調整如下：
《倫敦修正案》。1990年6月在倫敦會議所作的《倫敦修正案》采取了補充受控物質的方法，并對發(fā)展中國家提供技術和經(jīng)濟援助�！秱惗匦拚�案》增加了10個CFC、四氯化碳和三氯甲烷，并對受控物質的限制規(guī)定了期限。生效日期：1992年8月10日。截至2014年12月31日，共有197個締約方簽署了該修正案，中國于1991年6月14日加入該修正案。
《哥本哈根修正案》。溴甲烷是1992年在《哥本哈根修正案》上被列為受控物質的。生效日期：1994年6月14日。截至2014年12月31日，共有197個締約方簽署了該修正案。中國于2003年4月22日加入該修正案。
《蒙特利爾修正案》。《蒙特利爾修正案》規(guī)定了消耗臭氧層物質進出口的一些措施。該修正案要求締約方對所有受控物質建立進出口許可證制度，還規(guī)定了在締約方和非締約方之間禁止溴甲烷貿易。《蒙特利爾修正案》于1997年9月17日在蒙特利爾簽署，1999年11月10日生效。截至2014年12月31日，共有197個締約方簽署了該修正案。中國于2010年5月19日加入該修正案。
《北京修正案》。《北京修正案》增加了一種新的受控物質即溴氯甲烷，要求從2002年起各締約方禁止生產和消費（必要用途除外）此種物質。同時《北京修正案》第1次對氫氯氟烴（hydrochlorofluorocarbon，HCFC）的生產規(guī)定了控制條款。此外，《北京修正案》增加了很重要的一條，即禁止締約方和非締約方之間進行HCFC類物質貿易�！侗本┬拚�案》于1999年12月3日在北京簽署，2002年2月25日生效。截至2013年2月15日，共有187個締約方簽署了該修正案。中國于2010年5月19日加入該修正案。
三、中國保護臭氧層淘汰溴甲烷的行動
2003年4月，中國政府正式簽署《哥本哈根修正案》，成為世界上第142個簽署該修正案的國家。
為順利實施《議定書》規(guī)定的淘汰行動，蒙特利爾議定書多邊基金執(zhí)行委員會于第41次會議批準了中國的《甲基溴消費行業(yè)淘汰計劃（消費一期）》，于第44次會議批準了中國的《甲基溴消費行業(yè)淘汰計劃（消費二期）》。根據(jù)中國溴甲烷消費行業(yè)計劃，2015年前要淘汰1087 t ODP噸溴甲烷的消費。溴甲烷消費行業(yè)淘汰主要涉及糧食倉儲、煙草及農業(yè)3個行業(yè)。
1．糧食倉儲行業(yè)溴甲烷的淘汰
中國糧食倉儲行業(yè)淘汰溴甲烷項目從2004年年底正式啟動，國家糧食局與環(huán)境保護部（原國家環(huán)�？偩郑┯�2006年5月簽署了工作備忘錄，由雙方共同負責糧食倉儲行業(yè)溴甲烷淘汰計劃的實施和管理。經(jīng)論證，糧食行業(yè)采用磷化氫膜下環(huán)流熏蒸技術和磷化氫與二氧化碳混合熏蒸技術作為溴甲烷替代技術。2007年1月1日，糧食倉儲行業(yè)全面淘汰溴甲烷的使用。
2. 煙草行業(yè)溴甲烷的淘汰
中國煙草行業(yè)淘汰溴甲烷項目從2004年年底正式啟動，國家煙草專賣局與環(huán)境保護部于2005年10月簽署了工作備忘錄，由雙方共同負責煙草行業(yè)溴甲烷淘汰計劃的實施和管理。煙草上溴甲烷的替代技術較成熟，普遍采用的是漂浮育苗技術。2008年1月1日，煙草行業(yè)全面淘汰溴甲烷的使用。
3. 農業(yè)行業(yè)溴甲烷的淘汰
中國農業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰項目于2006年啟動，農業(yè)部與環(huán)境保護部于2006年6月簽署了工作備忘錄，由雙方共同負責農業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰計劃的實施和管理。2008年農業(yè)部成立了農業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰項目管理辦公室，由其負責實施農業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰，并在河北省和山東省成立了省級項目管理領導小組。
中國農業(yè)行業(yè)溴甲烷的淘汰進度如圖1-5所示。截至2013年1月1日，中國已淘汰597 t溴甲烷的使用。
圖1-5 中國農業(yè)行業(yè)溴甲烷的淘汰進度示意圖
第二章 土傳病害的發(fā)生與危害
土傳病害是指由土傳病原物侵染引起的植物病害，屬根病范疇。侵染病原包括真菌、細菌、放線菌、線蟲等。其中以真菌為主，分為非專性寄生與專性寄生兩類。非專性寄生是外生的根侵染真菌，如腐霉菌（Pythium spp.）引起苗腐和猝倒病、絲核菌引起苗立枯病。專性寄生是植物維管束病原真菌，典型的如尖孢鐮刀菌（Fusarium oxysporum）、黃萎輪枝孢（Verticillium albo-atum）等引起的萎蔫、枯死。土傳病害多發(fā)生在溫室大棚中，危害最為嚴重的是瓜果類疫病、根腐病、枯萎病、綿腐病、綿疫病、菌核病、蔓枯病、苗期猝倒病、