第一章
生物質(zhì)煉油化工廠概述
第一節(jié)
生物質(zhì)煉油化工廠的概念
生物質(zhì)煉油化工廠這一概念起源于20世紀(jì)90年代①,是指以各種各樣的生物質(zhì)資源為原料,將生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化處理過(guò)程機(jī)械化,最終聯(lián)產(chǎn)燃料(主要是生物質(zhì)燃料乙醇、生物丁醇、生物柴油)、動(dòng)力(能量)和化學(xué)品的一個(gè)體系[1] 。生物質(zhì)煉油化工廠與石油煉油廠一樣,是一體化的聯(lián)合工廠,可用各種原料生產(chǎn)燃料和大量產(chǎn)品(圖1-1)。

圖1-1　石油煉油化工廠和生物質(zhì)煉油化工廠大體流程的比較
傳統(tǒng)的石油化工企業(yè)以石腦油為原料,通過(guò)蒸汽裂解得到“三烯三苯”,它們作為基本原料再進(jìn)一步被加工成塑料、化纖、橡膠、有機(jī)原料等產(chǎn)品。在這一高效的生產(chǎn)線上,已經(jīng)形成了一個(gè)生產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品、中間產(chǎn)
①參見(jiàn):LyndLR,JinH,MichelsJG,etal．Bioenergy:background,potentialandpolicy．2002．http://rmtools．org/ref/Lynd_et_al_2002．pdf[2009-4-24]．
生物質(zhì)煉油化工產(chǎn)業(yè)分析報(bào)告
┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈品和復(fù)雜化學(xué)品的樹(shù)狀產(chǎn)品鏈。這條以石油為原料的煉油化工廠的產(chǎn)品鏈也同樣適用于生物質(zhì)煉油化工廠,這意味著,生物質(zhì)煉油化工廠不僅可以用生物質(zhì)原料生產(chǎn)運(yùn)輸燃料,還可以生產(chǎn)許多有用的化學(xué)品(圖1-2和圖1-3)。更為優(yōu)越的是,生物質(zhì)煉油化工廠的原料是可再生資源,生產(chǎn)出的燃料乙醇、生物柴油等燃料和聚乳酸、聚麥芽三糖(普魯蘭)、聚氨酯等化學(xué)品對(duì)環(huán)境的污染更小。目前,工業(yè)化的生物質(zhì)煉油化工廠已經(jīng)被認(rèn)為是創(chuàng)建生物基礎(chǔ)經(jīng)濟(jì)的最理想的途徑。
圖1-2　從生物質(zhì)到產(chǎn)品的流程圖[4]
生物質(zhì)煉油化工廠是以生物質(zhì)為原料進(jìn)行加工利用的工廠。在美國(guó)總統(tǒng)克林頓發(fā)表的《生物質(zhì)產(chǎn)品和生物能源的發(fā)展與提高》報(bào)告中,對(duì)生物質(zhì)這一概念進(jìn)行了這樣的定義:“任何建立在可再生或可循環(huán)的基礎(chǔ)上的有機(jī)物(不包括老舊的木材),包括能源專用作物和林木、農(nóng)作物和飼料作物殘?jiān)�、水生植物、木頭和木屑、動(dòng)物廢棄物和其他廢材料�！盵2]
圖1-3　生物質(zhì)煉油化工廠示意圖[3]
生物質(zhì)內(nèi)部碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)4種元素的比例與石油不同。植物生物質(zhì)往往由碳水化合物、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪和一系列不同結(jié)構(gòu)物質(zhì)(如維生素、染料、香料、芳香族的香精等)組成[4] 。顯然,開(kāi)發(fā)生物質(zhì)資源,主要的注意力應(yīng)該集中在如何有效利用碳水化合物,以及將它們轉(zhuǎn)化為大量的基礎(chǔ)化學(xué)品(中間體)和相應(yīng)的終端產(chǎn)品。
生物質(zhì)煉油化工廠的主要目的是通過(guò)一系列單元操作生產(chǎn)價(jià)值高、體積小(HVLV)的化學(xué)品和體積大、價(jià)值低(LVHV)的化學(xué)品。這些單元操作要最大化地提取有用物質(zhì),同時(shí)將價(jià)值低的化工中間體轉(zhuǎn)化為能量。
已建成的或規(guī)劃中的生物質(zhì)煉油化工廠的主要原料來(lái)源是淀粉、木質(zhì)纖維素和油脂等,這幾種物質(zhì)的來(lái)源和轉(zhuǎn)化過(guò)程見(jiàn)圖1-4。淀粉和纖維素都屬于碳水化合物,通過(guò)生物法或化學(xué)法可以將它們轉(zhuǎn)化為葡萄糖。葡萄糖作為關(guān)鍵的基礎(chǔ)化學(xué)品,可以轉(zhuǎn)化為各種環(huán)狀或非環(huán)狀的醇、醛、酮、酸、酯和醚,如乙醇、乳酸、醋酸和乙酰丙酸等。乙醇是很好的可替代汽油的燃料資源,乳酸、醋酸和乙酰丙酸是很理想的中間產(chǎn)物,能進(jìn)入各種工業(yè)相關(guān)產(chǎn)品鏈。因此,將葡萄糖轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品的過(guò)程和將這些化學(xué)品轉(zhuǎn)化為后續(xù)產(chǎn)品的過(guò)程結(jié)合起來(lái),非常具有現(xiàn)實(shí)意義。這種轉(zhuǎn)化過(guò)程可以考慮通過(guò)以下兩種可能的策略實(shí)現(xiàn):一是開(kāi)發(fā)新的可生物降解的產(chǎn)品(乳酸和乙酰丙酸的后續(xù)產(chǎn)品),二是使它們作為中間體(丙烯酸、2,3-戊二酮)
進(jìn)入傳統(tǒng)的石化煉油化工廠的產(chǎn)品線。由于可以轉(zhuǎn)化為葡萄糖的生物原料供應(yīng)很充足,該轉(zhuǎn)化過(guò)程一旦實(shí)現(xiàn)將可能產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
圖1-4　涵蓋所有生物質(zhì)煉油化工廠生產(chǎn)原理的流程示意圖[5]
植物的主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素,其中纖維素和半纖維素是碳水化合物,能分解為葡萄糖等糖類物質(zhì)。木質(zhì)素是由4種醇單體形成的一種復(fù)雜酚類聚合物,分為紫丁香基木質(zhì)素、愈創(chuàng)木基木質(zhì)素和對(duì)-羥基苯基木質(zhì)素3種[5] 。木質(zhì)素在自然界中的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素(生物圈中估計(jì)有3×1011 噸,每年生物合成速率為2×1010 噸),并且可再生、可自然降解。木質(zhì)素成本較低,高溫裂解后可以轉(zhuǎn)化為合成氣,可作為燃料使用,也可以轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。木質(zhì)素及其衍生物還具有多種功能性,可用做生產(chǎn)分散劑、吸附劑/解吸劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑等,應(yīng)用前景十分廣闊。
以油脂為原料生產(chǎn)的脂肪酸甲酯,俗稱為生物柴油。生產(chǎn)生物柴油是生物質(zhì)煉油化工廠的另一個(gè)重要項(xiàng)目。生產(chǎn)生物柴油的原料可以是各種植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油等)、動(dòng)物油和各種廢油脂,其主要成分都是甘油三酯。甘油三酯經(jīng)醇解反應(yīng)后可生成脂肪酸甲酯和甘油
(圖1-5),兩者均是高附加值的化工產(chǎn)品。

圖1-5　油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的反應(yīng)式
脂肪酸甲酯可作為燃料使用,能滿足機(jī)動(dòng)車(chē)歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn),可按任意比例與石油柴油調(diào)配。此外,它還可用做性能優(yōu)異的工業(yè)溶劑,以及作為制造高附加值的表面活性劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、潤(rùn)滑劑、黏合劑、增塑劑、生物塑料等的原料。甘油可以精制成醫(yī)藥級(jí)甘油,也可以作為原料用于制備丙二醇、二羥丙酮、丁二酸、聚甘油、多元酯等。
第二節(jié)
生物質(zhì)煉油化工廠的分類
石油煉油廠是從石油中生產(chǎn)出多種燃料和化學(xué)品,生物質(zhì)煉油化工廠類似于今天的石油煉油廠。生物質(zhì)煉油化工廠是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、加工及設(shè)備的集合,它利用自然界中的各種生物質(zhì)資源,將其轉(zhuǎn)化為燃料、能源和化學(xué)品。其組成包含初級(jí)生物質(zhì)煉油化工廠、次級(jí)熱化學(xué)生物質(zhì)煉油化工廠、次級(jí)生物化學(xué)生物質(zhì)煉油化工廠三個(gè)層次①。
(1)初級(jí)生物質(zhì)煉油化工廠研究和開(kāi)發(fā)的主要任務(wù)是分析生物質(zhì)原料中各種原材料的規(guī)格(如灰分、可發(fā)酵糖、木質(zhì)素的含量),同時(shí)提取高附加值成分,由此建立一個(gè)有效的生物質(zhì)預(yù)處理體系。其內(nèi)容包括原料與產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)與表征方法的制訂,以及一個(gè)有效合理的生產(chǎn)、收集、表征、儲(chǔ)存、預(yù)處理活性和原料的進(jìn)口與運(yùn)輸?shù)幕�礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè),開(kāi)發(fā)出一些經(jīng)濟(jì)上可行的、
①參見(jiàn):NationalRenewableEnergyLaboratory．Conceptualbiorefinery．http://www．nrel．gov/biomass/biorefinery．html[2005-08-01]．
可商業(yè)化的生物質(zhì)原料。采用一些復(fù)雜的加工處理策略,將自然界中可利用的生物質(zhì)原料用于生產(chǎn)各類傳統(tǒng)產(chǎn)品,如燃料、電、熱和化學(xué)品等。初級(jí)生物質(zhì)煉油化工廠要在經(jīng)濟(jì)上可行必須做到以下兩點(diǎn):一是要開(kāi)發(fā)出一種高吞吐量體系的分離、分餾技術(shù),從而獲得高附加值的產(chǎn)品;二是要使各種處理原料的通用溶劑在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程直接使用或循環(huán)使用,無(wú)廢料排放。
(2)次級(jí)熱化學(xué)生物質(zhì)煉油化工廠由預(yù)處理(如原料干燥、尺寸縮減)、進(jìn)料、轉(zhuǎn)化(如氣化、高溫裂解)、產(chǎn)物收集及清掃和產(chǎn)物最終用途等單元操作組成。在這些單元操作中,氣化是最為重要的一步。氣化是指在有氧條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎�氧化碳和氫�?即合成氣)。高溫裂解則是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為裂解油。合成氣可通過(guò)多種化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程合成出汽柴油或常見(jiàn)的石化產(chǎn)品。

(3)次級(jí)生物化學(xué)生物質(zhì)煉油化工廠主要有三個(gè)基本工藝過(guò)程:①將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糖或其他發(fā)酵原料;②通過(guò)生物催化將糖或發(fā)酵原料等發(fā)酵;

③將發(fā)酵產(chǎn)品加工處理得到燃料級(jí)乙醇或其他燃料、化學(xué)品、熱和電能等。其核心過(guò)程是發(fā)酵。
目前,通過(guò)發(fā)酵所能獲得的產(chǎn)物很多,如用于食用和燃料的乙醇,用于食用和作為聚乳酸單體的乳酸,采用氨基酸、葡萄糖酸或檸檬酸制得的抗生素等。相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng),發(fā)酵通常是一步合成,降低了投入成本。但是微生物控制的化學(xué)反應(yīng)并未對(duì)高功能化合物化學(xué)合成的工藝現(xiàn)狀提出挑戰(zhàn)。要與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng),還必須要解決發(fā)酵過(guò)程中的一些問(wèn)題,例如在總的過(guò)程中發(fā)酵過(guò)程所占費(fèi)用高于化學(xué)法中相應(yīng)的費(fèi)用;在自然界中由微生物生產(chǎn)的產(chǎn)品數(shù)量是有限的;在發(fā)酵工藝中,小規(guī)模的幾條流股可能會(huì)給主體流股造成很大的負(fù)擔(dān)。
一、生物質(zhì)煉油化工廠的類型
按原料類型的不同,生物質(zhì)煉油化工廠主要分為三種類型。
(1)以木質(zhì)纖維素類為原料的生物質(zhì)煉油化工廠。

(2)以谷物素類為原料的生物質(zhì)煉油化工廠。

(3)以草、苜蓿類綠色植物為原料的生物質(zhì)煉油化工廠。不同企業(yè)和地區(qū)根據(jù)自身的原料供應(yīng)建設(shè)各具特色的生物質(zhì)煉油化工廠。