目錄
前言
第1章 氣體 1
1.1 理想氣體 1
1.1.1 氣體狀態(tài) 1
1.1.2 氣體定律 2
1.2 實際氣體 6
1.2.1 實際氣體的行為 6
1.2.2 實際氣體的等溫線及臨界點 8
1.2.3 范德華方程 9
1.2.4 對應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖 11
習(xí)題 12
第2章 熱力學(xué)第一定律 14
2.1 基本概念及術(shù)語 14
2.1.1 體系與環(huán)境 14
2.1.2 熱力學(xué)變量 15
2.1.3 熱與功 15
2.1.4 熱力學(xué)平衡態(tài) 17
2.1.5 可逆過程 17
2.2 熱力學(xué)第零定律 18
2.2.1 熱力學(xué)第零定律 18
2.2.2 溫度的概念 18
2.2.3 理想氣體溫標 20
2.3 熱力學(xué)第一定律 21
2.4 焓和熱容 23
2.5 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 25
2.5.1 理想氣體的熱力學(xué)能 25
2.5.2 理想氣體的熱容差 25
2.5.3 絕熱可逆途徑方程式和絕熱功 27
2.5.4 卡諾循環(huán) 29
2.5.5 焦耳湯姆孫效應(yīng)與氣體的液化 31
2.6 熱化學(xué) 33
2.6.1 反應(yīng)熱效應(yīng)的測定 34
2.6.2 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 34
2.6.3 反應(yīng)進度 35
2.6.4 熱化學(xué)方程式 36
2.6.5 赫斯定律 36
2.6.6 生成焓 37
2.6.7 燃燒焓 39
2.6.8 溶解熱與稀釋熱 40
2.6.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫公式 40
2.6.10 火焰溫度的計算 43
2.6.11 反應(yīng)器的熱量衡算 44
習(xí)題 47
第3章 熱力學(xué)第二定律 51
3.1 自發(fā)過程的方向性——熱力學(xué)第二定律的實踐基礎(chǔ) 51
3.1.1 摩擦過程 51
3.1.2 熱傳導(dǎo)過程 52
3.1.3 自由膨脹過程 52
3.1.4 化學(xué)過程 52
3.1.5 自發(fā)過程的共同特征 52
3.2 熱力學(xué)第二定律 53
3.2.1 熱力學(xué)第二定律的文字表述 53
3.2.2 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 54
3.3 熵函數(shù)的引出及熵判據(jù) 55
3.3.1 熵——描述體系狀態(tài)的一個熱力學(xué)函數(shù) 55
3.3.2 卡諾定理 55
3.3.3 熵的定義 56
3.3.4 克勞修斯不等式 58
3.3.5 熵增加原理 59
3.3.6 熵和無用能 60
3.4 熵變的計算 61
3.4.1 等溫可逆過程 61
3.4.2 非等溫可逆過程 61
3.4.3 理想氣體變化過程 62
3.4.4 不可逆過程 62
3.4.5 化學(xué)過程的熵變 63
3.4.6 T-S圖及其應(yīng)用 63
3.5 亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和平衡判據(jù) 64
3.5.1 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 64
3.5.2 平衡判據(jù) 66
3.6 熱力學(xué)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式 67
3.6.1 幾個熱力學(xué)函數(shù)問的關(guān)系及其物理意義 67
3.6.2 封閉體系的熱力學(xué)基本公式 68
3.6.3 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)、特性函數(shù) 69
3.6.4 麥克斯韋關(guān)系式 70
3.6.5 吉布斯亥姆霍茲方程 73
3.6.6 △A和△G的計算 74
3.7 非平衡態(tài)熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)簡介 78
3.7.1 開放體系的熵變 78
3.7.2 有序結(jié)構(gòu)和自組織現(xiàn)象 80
3.7.3 線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 82
3.7.4 耗散結(jié)構(gòu)——遠離平衡態(tài)體系的分支現(xiàn)象 85
習(xí)題 87
第4章 多組分體系熱力學(xué) 90
4.1 引言 90
4.1.1 多組分體系的一些概念 90
4.1.2 溶液組成的表示法 90
4.2 偏摩爾量 91
4.2.1 偏摩爾量的定義 91
4.2.2 偏摩爾量的性質(zhì) 92
4.2.3 偏摩爾量的測定 94
4.3 化學(xué)勢 95
4.3.1 化學(xué)勢的定義 95
4.3.2 相平衡條件 97
4.4 氣體熱力學(xué) 98
4.4.1 理想氣體的化學(xué)勢 98
4.4.2 理想氣體混合物 99
4.4.3 非理想氣體的化學(xué)勢 101
4.4.4 菲理想氣體混合物 103
4.5 拉烏爾定律和亨利定律 104
4.5.1 拉烏爾定律 104
4.5.2 亨利定律 104
4.6 理想溶液 105
4.6.1 理想溶液的定義 105
4.6.2 理想溶液的通性 106
4.7 稀溶液 108
4.7.1 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 108
4.7.2 稀溶液的依數(shù)性 109
4.8 非理想溶液 114
4.8.1 活度的定義 114
4.8.2 活度系數(shù)的測定 115
4.8.3 滲透系數(shù) 117
4.8.4 超額函數(shù) 117
4.9 分配定律 120
習(xí)題 121
第5章 化學(xué)平衡 124
5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 124
5.1.1 反應(yīng)體系的吉布斯自由能 124
5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 126
5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式 127
5.2 反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化 129
5.2.1 化學(xué)反應(yīng)的△rGm和△rGm 129
5.2.2 物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能 130
5.3 熱力學(xué)第三定律 131
5.3.1 能斯特熱定理 132
5.3.2 普朗克假設(shè) 132
5.3.3 熱力學(xué)第三定律 133
5.3.4 標準摩爾熵 133
5.3.5 化學(xué)反應(yīng)熵變的計算 135
5.4 平衡常數(shù)的各種表示方法 137
5.4.1 氣相反應(yīng)的平衡常數(shù) 137
5.4.2 液相反應(yīng)的平衡常數(shù) 139
5.4.3 復(fù)相反應(yīng)的平衡常數(shù) 142
5.4.4 標準平衡常數(shù)與計量方程的關(guān)系 143
5.5 平衡常數(shù)的求算及其應(yīng)用 144
5.5.1 乎衡常數(shù)的實驗測定 144
5.5.2 平衡常數(shù)的計算 144
5.5.3 平衡常數(shù)的應(yīng)用 148
5.5.4 同時平衡 152
5.6 溫度對平衡常數(shù)的影響 154
5.6.1 溫度對標準平衡常數(shù)的影響 154
5.6.2 溫度對氣相反應(yīng)Kf、Kp、Kc的影響 155
習(xí)題 156
第6章 相平衡 161
6.1 多相體系的平衡條件 161
6.1.1 組成可變的多相體系 161
6.1.2 平衡判據(jù) 162
6.1.3 熱平衡條件 163
6.1.4 力平衡條件 163
6.1.5 相平衡條件 163
6.2 相律 164
6.2.1 相 164
6.2.2 組分數(shù) 164
6.2.3 自由度 165
6.2.4 相律的推導(dǎo) 166
6.3 單組分體系 167
6.3.1 兩相間的平衡和相圖 167
6.3.2 克拉貝龍方程 168
6.3.3 壓力對蒸氣壓的影響 171
6.3.4 單組分體系的三相平衡和水及硫的相圖 172
6.3.5 超臨界流體的應(yīng)用 174
6.4 二組分體系 175
6.4.1 完全互溶的雙液體系 176
6.4.2 部分互溶的雙液體系 184
6.4.3 完全不互溶的雙液體系 187
6.4.4 固相完全不互溶的二組分固液體系 189
6.4.5 形成固溶體的二組分固液體系 194
6.4.6 區(qū)域熔煉 197
6.4.7 二組分固液體系相圖的一些規(guī)律 198
6.5 三組分體系 200
6.5.1 三組分體系的組成表示法 200
6.5.2 部分互溶的三液體系 201
6.5.3 二鹽水體系 204
6.5.4 具有低共熔混舍物的三組分體系 207
6.6 二級相變 208
習(xí)題 211
第7章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ) 217
7.1 概論 217
7.1.1 統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和任務(wù) 217
7.1.2 統(tǒng)計體系的分類 218
7.1.3 數(shù)學(xué)知識 218
7.2 分子的運動形式及能級公式 220
7.2.1 分子的運動形式 220
7.2.2 平動能級 220
7.2.3 轉(zhuǎn)動能級 221
7.2.4 振動能級 221
7.2.5 電子運動能級和核運動能級 222
7.2.6 分子能級 222
7.3 粒子的能量分布和獨立粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 223
7.3.1 宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài) 223
7.3.2 能量分布 223
7.3.3 定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.3.4 非定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.4 最概然分布 226
7.4.1 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定 226
7.4.2 玻耳茲曼定理 227
7.4.3 最概然分布 228
7.5 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.1 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.2 配分函數(shù) 233
7.6 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 236
7.6.1 非定位體系的熱力學(xué)函數(shù) 236
7.6.2 定位體系的熱力學(xué)函數(shù) 238
7.6.3 各種運動形式對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 238
7.7 熱力學(xué)三大定律的本質(zhì) 239
7.7.1 熱力學(xué)第一定律的本質(zhì) 239
7.7.2 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 240
7.7.3 熱力學(xué)第三定律的本質(zhì) 241
7.8 配分函數(shù)的計算 242
7.8.1 平動配分函數(shù) 242
7.8.2 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 243
7.8.3 振動配分函數(shù) 245
7.8.4 電子配分函數(shù) 247
7.8.5 核配分函數(shù) 247
7.8.6 粒子的全配分函數(shù) 248
7.9 統(tǒng)計熵的計算 248
7.9.1 平動熵 249
7.9.2 轉(zhuǎn)動熵 250
7.9.3 振動熵 250
7.9.4 電子熵 250
7.10 統(tǒng)計熱力學(xué)原理應(yīng)用示例 251
7.10.1 理想氣體狀態(tài)方程的導(dǎo)出 251
7.10.2 氣體熱容的計算 252
7.10.3 原子晶體的熱容 255
7.10.4 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的計算 256
習(xí)題 263
第8章 宏觀反應(yīng)動力學(xué) 266
8.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù) 266
8.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其測定方法 268
8.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 268
8.2.2 測定化學(xué)反應(yīng)速率的方法 270
8.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 270
8.3.1 質(zhì)量作用定律 271
8.3.2 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 271
8.3.3 速率常數(shù) 272
8.4 具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程 272
8.4.1 一級反應(yīng) 272
8.4.2 二級反應(yīng) 273
8.4.3 三級反應(yīng) 275
8.4.4 零級反應(yīng) 277
8.4.5 反應(yīng)速率方程的確定 277
8.5 溫度對反應(yīng)速率的影響 281
8.5.1 經(jīng)驗規(guī)則 281
8.5.2 活化能的物理意義 283
8.5.3 活化能的求算 284
8.6 復(fù)雜反應(yīng) 285
8.6.1 對峙反應(yīng) 285
8.6.2 平行反應(yīng) 286
8.6.3 連續(xù)反應(yīng) 288
8.6.4 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)分析的近似處理方法 290
8.7 反應(yīng)機理 292
8.7.1 微觀可逆性原理 293
8.7.2 擬定反應(yīng)機理的一般方法 293
習(xí)題 295
第9章 基元反應(yīng)速率理論 300
9.1 雙分子反應(yīng)碰撞理論 300
9.1.1 碰撞頻率 300
9.1.2 反應(yīng)碰撞 302
9.1.3 速率常數(shù)的計算 303
9.2 過渡態(tài)理論 305
9.2.1 勢能面 305
9.2.2 過渡態(tài)理論 307
9.2.3 過渡態(tài)理論與阿倫尼烏斯公式的比較 310
9.3 單分子反應(yīng)理論 312
9.3.1 林德曼理論 312
9.3.2 RRKM理論 313
9.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 314
9.4.1 交叉分子束 314
9.4.2 紅外化學(xué)發(fā)光 315
9.4.3 激光誘導(dǎo)熒光 316
習(xí)題 317
第10章 各類反應(yīng)的動力學(xué) 319
10.1 溶液中的反應(yīng) 319
10.1.1 溶劑對反應(yīng)速率的影響 319
10.1.2 擴散控制的反應(yīng) 320
10.1.3 液相中的快速反應(yīng) 322
10.2 鏈反應(yīng) 325
10.2.1 鏈反應(yīng)的構(gòu)成 325
10.2.2 支鏈爆炸反應(yīng) 326
10.3 光化學(xué)反應(yīng) 329
10.3.1 光化學(xué)基本定律 329
10.3.2 光化學(xué)反應(yīng)的速率方程 332
10.3.3 光化學(xué)反應(yīng)的平衡 333
10.3.4 激光化學(xué)簡介 334
10.4 催化反應(yīng) 335
10.4.1 催化反應(yīng)的基本原理 336
10.4.2 均相催化反應(yīng) 339
10.4.3 復(fù)相催化反應(yīng) 343
10.4.4 酶催化反應(yīng) 350
10.5 振蕩反應(yīng) 351
10.5.1 自催化 352
10.5.2 化學(xué)振蕩反應(yīng) 352
習(xí)題 355
第11章 電解質(zhì)溶液 358
11.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理和法拉第定律 359
11.2 離子的電遷移 361
11.2.1 離子的電遷移率 361
11.2.2 離子的遷移數(shù) 362
11.2.3 離子遷移數(shù)的測定 364
11.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 366
11.3.1 電導(dǎo)與電導(dǎo)率 367
11.3.2 摩爾電導(dǎo)率 368
11.3.3 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 372
11.4 電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù) 374
11.4.1 平均活度和平均活度系數(shù) 375
11.4.2 離子強度 376
11.4.3 離子強度對溶液中反應(yīng)速率的影響 377
11.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介 378
11.5.1 離子互吸理論 378
11.5.2 德拜-休克爾極限公式 382
11.5.3 德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)公式 383
習(xí)題 384
第12章 電化學(xué)平衡 388
12.1 可逆電池的電動勢 388
12.1.1 可逆電池和不可逆電池 388
12.1.2 可逆電池電動勢的測定及電池的表示方法 390
12.1.3 可逆電池電動勢與參加反應(yīng)的各物質(zhì)活度的關(guān)系 392
12.1.4 可逆電池電動勢與溫度的關(guān)系 392
12.2 電極電勢和可逆電極 393
12.2.1 電極與溶液界面電勢差 394
12.2.2 電極電勢 395
12.2.3 電極電勢與參加反應(yīng)物質(zhì)活度的關(guān)系 395
12.2.4 可逆電極 398
12.3 濃差電池與液體接界電勢 400
12.3.1 濃差電池 400
12.3.2 液體接界電勢 401
12.4 電動勢法的應(yīng)用 404
12.4.1 求化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化 405
12.4.2 測定化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變 406
12.4.3 求反應(yīng)的平衡常數(shù)及微溶鹽的活度積 407
12.4.4 求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù) 408
12.4.5 pH的測定 409
12.4.6 離子選擇電極 411
12.4.7 電化學(xué)傳感器 412
12.4.8 細胞膜電勢 414
12.4.9 電勢pH圖 415
習(xí)題 417
第13章 電極過程 422
13.1 電極的極化與超電勢的產(chǎn)生 422
13.1.1 電極的極化 422
13.1.2 超電勢 424
13.2 電解時的電極反應(yīng) 425
13.2.1 氫在陰極析出和氫超電勢 425
13.2.2 金屬的電沉積 427
13.2.3 金屬離子的分離 429
13.2.4 電解氧化與還原 430
13.3 金屬的腐蝕與防護 431
13.3.1 金屬的腐蝕 431
13.3.2 極化等因素對腐蝕速率的影響 432
13.3.3 金屬腐蝕的防護 433
13.4 電化學(xué)能源 435
習(xí)題 438
第14章 界面現(xiàn)象 442
14.1 表面自由能和表面張力 443
14.1.1 表面自由能及其定義 443
14.1.2 表面張力 444
14.2 彎曲液體的表面現(xiàn)象 445
14.2.1 彎曲液面的附加壓力 445
14.2.2 附加壓力與曲面的曲率半徑和表面張力的關(guān)系 445
14.2.3 表面曲率與液體蒸氣壓的關(guān)系 447
14.3 潤濕和鋪展 448
14.3.1 黏附功 448
14.3.2 接觸角與潤濕的關(guān)系 449
14.3.3 毛細現(xiàn)象 450
14.4 表面相熱力學(xué) 450
14.4.1 表面相和表面過剩量 450
14.4.2 吉布斯吸附方程式 452
14.5 表面活性劑 453
14.5.1 表面活性劑的分類及其在界面上和溶液中的定向排列 453
14.5.2 表面活性劑的幾種作用 455
14.5.3 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與其性能間的關(guān)系 459
14.6 氣體在固體表面的吸附 460
14.6.1 物理吸附和化學(xué)吸附 460
14.6.2 吸附勢能曲線 461
14.6.3 朗繆爾吸附等溫式 463
14.6.4 弗羅因德利奇和捷姆金吸附等溫式 465
14.6.5 BET吸附等溫式及比表面測定原理 466
習(xí)題 467
第15章 膠體化學(xué) 469
15.1 膠體分散體系 469
15.2 膠體的光學(xué)和力學(xué)性質(zhì) 470
15.2.1 丁鐸爾效應(yīng) 470
15.2.2 布朗運動 470
15.2.3 擴散 471
15.2.4 沉降與沉降平衡 471
15.3 膠體的電性質(zhì)及結(jié)構(gòu) 472
15.3.1 電泳和電滲 472
15.3.2 膠粒帶電的原因 474
15.3.3 膠粒的擴散雙電層結(jié)構(gòu) 475
15.3.4 膠團的結(jié)構(gòu)和溶膠的穩(wěn)定性 476
15.4 膠體的聚沉 478
15.5 溶膠的制備與凈化 480
15.5.1 溶膠的制備 480
15.5.2 溶膠的凈化 481
15.6 大分子概說 481
15.7 凝膠 482
15.7.1 凝膠的基本特征和凝膠的分類 482
15.7.2 凝膠的制備 483
15.7.3 凝膠的性質(zhì) 483
習(xí)題 484
習(xí)題參考答案 486
參考文獻 497
附錄 498
附錄Ⅰ 國際單值制（SI） 498
附錄Ⅱ 一些物理和化學(xué)基本常數(shù)（1986年國際推薦值） 499
附錄Ⅲ 用于構(gòu)成十進倍數(shù)和分數(shù)單位的詞頭 499
附錄Ⅳ 常用的換算因數(shù) 500
附錄V 某些單質(zhì)及化合物的熱容、標準生成焓、標準生成吉布斯自由能及標準熵（101.325kPa，298.15K） 501
附錄Ⅵ 某些有機化合物的標準摩爾燃燒焓（298.15K） 511
附錄Ⅶ 某些物質(zhì)的自由能函數(shù)—[Gm（T）—Hm（0K）]／T和△Hm（0K） 512