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本書主要分為緒論、理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法、Ni(111)和Ni（211）表面CO甲烷化、La和Zr協(xié)同Ni催化CO甲烷化、Ni4-ZrO2(111)、Ni13-ZrO2(111）和ZrNi3-Al2O3(110)表面CO甲烷化、MoS2(100)和S-NiMoS2(100)表面CO甲烷化、Ni基催化劑催化CO甲烷化性能及趨勢分析等幾個(gè)方面。

本書具有較強(qiáng)的技術(shù)性、針對性和參考價(jià)值，可作為從事煤的清潔高效利用、煤化工一氧化碳合成及合成氣轉(zhuǎn)化制天然氣技術(shù)的科研人員、技術(shù)人員的參考書，也可供在化工、化學(xué)、催化、能源、煤化工等學(xué)科領(lǐng)域從事基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的研究人員及相關(guān)專業(yè)師生參閱。

本書是基于煤炭資源清潔、低碳和高效開發(fā)利用而開展的基礎(chǔ)研究，煤制天然氣是煤炭分質(zhì)分級利用的重要反應(yīng)，CO甲烷化是煤制天然氣的核心過程。金屬Ni是CO甲烷化催化劑的主要活性組分，受限于反應(yīng)器傳熱效率和催化劑活性溫度因素，高溫導(dǎo)致的Ni催化劑積炭結(jié)焦是目前Ni催化劑失活的主要原因；另外，合成氣中微量H2S的存在也能導(dǎo)致Ni催化劑的失活。因此，本書立足于解決甲烷化過程中的積炭和S中毒問題。

為發(fā)展耐硫抗積炭的低溫Ni催化劑，本書以增加Ni微粒穩(wěn)定性和增強(qiáng)Ni的耐硫性作為解決積炭和S中毒問題的關(guān)鍵。分析CO甲烷化過程中Ni表面C形成和S中毒機(jī)理，是CO甲烷化反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)的先行指導(dǎo)，也是后期修正Ni催化劑使得CO甲烷化高活性高選擇性的前提下，增加其耐硫、抗積炭和抗燒結(jié)能力的有效手段。

本書針對Ni催化劑易積炭燒結(jié)及微量H2S導(dǎo)致的中毒失活問題，在電子-分子水平上研究了CO甲烷化過程中Ni催化劑失活和中毒的原因，通過助劑La、Zr及載體ZrO2、Al2O3和MoS2調(diào)變Ni基催化劑催化CO甲烷化性能，抑制或消除Ni表面上C生成和S吸附，以增加Ni催化劑穩(wěn)定性，并提高CO甲烷化活性和CH4生成的選擇性。具體研究內(nèi)容如下：

① 本書采用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算方法，構(gòu)建了助劑La、Zr及載體ZrO2、Al2O3和MoS2改性的Ni催化劑模型，較準(zhǔn)確地反映了Ni催化劑的Ni缺陷B5活性位以及La-NiZr-Ni和Ni-Mo-S活性位微環(huán)境。

② 研究了Ni晶粒暴露最多的Ni（111）平臺(tái)面、活性較高的Ni（211）階梯面、富有邊角棱的小微粒Ni4簇和粒徑中等的Ni13簇上CH4形成路徑，并與La摻雜的LaNi（111）面、Zr摻雜的ZrNi（211）面和ZrNi3-Al2O3（110）面上CO甲烷化活性和CH4選擇性進(jìn)行了對比；通過比較不同Ni催化劑模型上各反應(yīng)物種的吸附及產(chǎn)物CH4、CH3OH和表面C的生成，直觀地展現(xiàn)了不同Ni活性位微觀結(jié)構(gòu)對CO甲烷化活性和CH4選擇性的影響。明確了Ni活性位微觀結(jié)構(gòu)中助劑Zr的具體存在形式和作用，為描述Ni基催化劑微粒的尺寸、組成及晶面等影響因素提供理論指導(dǎo)。

③ 研究了合成氣中微量H2S存在下，耐硫MoS2（100）面Mo-edge和Ni摻雜與S吸附形成的Ni-Mo-S活性位上CH4生成機(jī)理。本著提高CO甲烷化活性和CH4生成選擇性，探討了各催化劑模型上C形成、C聚集和C消除對Ni催化劑穩(wěn)定性的影響。

助劑金屬Zr、La和Mo及載體Al2O3和ZrO2對Ni基催化劑的改性，能夠?qū)崿F(xiàn)增加Ni微粒穩(wěn)定性和增強(qiáng)Ni的耐硫性的效果；進(jìn)一步探索了助劑及載體在催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)變中的微觀協(xié)同作用；闡明了Ni缺陷B5活性位以及La-NiZr-Ni和Ni-Mo-S活性位中過渡金屬離子的電子組態(tài)結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系；最終詮釋助劑及載體所調(diào)變催化劑活性位的微觀特征和催化本質(zhì)。

本書是在作者讀博士期間研究成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)和科研成果編寫而成。在此，衷心感謝王寶俊教授、章日光教授對本書的指導(dǎo)，感謝國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：21736007）的支持。本書引用了部分的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)和珍貴文獻(xiàn)，在此一并表達(dá)謝忱。

同時(shí)，感謝太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院各位領(lǐng)導(dǎo)的支持，感謝太原科技大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助（批準(zhǔn)號：20182003）對本書出版的支持！

受著者水平所限，書中難免有不足和疏漏之處，敬請讀者予以斧正！

著者

2019年3月

第1章緒論1

1.1合成氣甲烷化研究現(xiàn)狀1

1.1.1CO甲烷化反應(yīng)和Ni催化劑1

1.1.2Ni催化劑的燒結(jié)和積炭2

1.1.3Ni催化劑的S中毒3

1.2Ni催化劑積炭消除和S中毒抑制3

1.2.1積炭消除4

1.2.2S中毒抑制5

1.3Ni基催化劑的改性6

1.3.1結(jié)構(gòu)改性6

1.3.2助劑改性7

1.3.3載體改性9

1.4本書內(nèi)容構(gòu)思11

1.5活性金屬、助劑和載體13

1.5.1構(gòu)建不同形貌的Ni活性位14

1.5.2構(gòu)建Ni-M（M=La、Zr）活性位15

1.5.3構(gòu)建Ni-Mo-S活性位16

1.5.4CO甲烷化機(jī)理16

1.5.5本書框架結(jié)構(gòu)18

參考文獻(xiàn)19

第2章理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法26

2.1密度泛函理論26

2.1.1交換相關(guān)勢26

2.1.2贗勢方法26

2.2反應(yīng)過渡態(tài)理論27

2.3VASP軟件包28

2.4計(jì)算方法28

2.4.1計(jì)算參數(shù)28

2.4.2計(jì)算公式29

參考文獻(xiàn)32

第3章Ni（111）和Ni（211）表面CO甲烷化：表面結(jié)構(gòu)的影響35

3.1計(jì)算模型及參數(shù)35

3.1.1Ni（111）表面35

3.1.2Ni（211）表面36

3.2表面物種的吸附37

3.2.1H2解離吸附37

3.2.2Ni（111）表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型38

3.2.3Ni（211）表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型40

3.3Ni（111）和Ni（211）表面上CO甲烷化機(jī)理42

3.3.1CO活化42

3.3.2Ni（111）表面CH4生成43

3.3.3Ni（111）表面CH3OH生成對CH4選擇性的影響49

3.3.4Ni（211）表面CH4生成49

3.3.5Ni（211）表面CH3OH生成對CH4選擇性的影響56

3.3.6Ni（211）表面CH4生成的Microkinetic modeling分析56

3.3.7階梯Ni（211）表面對CH4生成活性和選擇性的影響62

3.4Ni（111）和Ni（211）表面上C形成機(jī)理62

3.4.1Ni（111）表面上CO和CH鍵斷裂反應(yīng)63

3.4.2Ni（111）表面不積炭的原因64

3.4.3Ni（211）表面上C生成66

3.4.4Ni（211）表面上C成核和C消除67

3.4.5Ni（211）表面Ni缺陷B5活性位 68

3.5表面結(jié)構(gòu)對CO甲烷化影響69

參考文獻(xiàn)70

第4章La和Zr協(xié)同Ni催化CO甲烷化：助劑的影響73

4.1La/Ni模型及參數(shù)73

4.1.1La在Ni（211）表面的摻雜73

4.1.2LaNi（111）表面模型75

4.1.3La助劑對Ni表面甲烷化反應(yīng)的影響75

4.2LaNi（111）表面物種的吸附77

4.2.1H2解離吸附77

4.2.2LaNi（111）表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型77

4.2.3La助劑對表面各物種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的影響79

4.3LaNi（111）表面上CO甲烷化機(jī)理80

4.3.1CO活化80

4.3.2助劑La提高Ni（111）表面CH4生成的活性81

4.3.3助劑La提高Ni（111）表面CH4生成的選擇性86

4.4LaNi（111）表面上C形成機(jī)理87

4.4.1表面C形成87

4.4.2表面C消除和C沉積88

4.4.3LaNi（111）表面積炭的原因88

4.4.4助劑La的角色90

4.5Zr/Ni模型及參數(shù)92

4.5.1ZrNi（211）表面形成能92

4.5.2ZrNi（211）表面模型93

4.5.3ZrNi（211）表面特性93

4.6ZrNi（211）表面物種的吸附94

4.6.1H2解離吸附94

4.6.2以CNi鍵吸附的物種95

4.6.3以CNi和（或）OZr鍵吸附的物種97

4.6.4CH3OH的吸附98

4.6.5Zr摻雜對各吸附物種吸附能BEP相關(guān)的影響99

4.7ZrNi（211）表面上CO甲烷化機(jī)理101

4.7.1CO活化101

4.7.2ZrNi（211）表面CH4生成101

4.7.3助劑Zr對CH4生成活性的影響105

4.7.4助劑Zr對CH4生成選擇性的影響106

4.7.5助劑Zr與Ni的協(xié)同機(jī)理107

4.7.6助劑Zr的角色111

4.8ZrNi（211）表面上C形成機(jī)理112

4.8.1表面C形成112

4.8.2表面C成核和C消除113

4.9助劑對CO甲烷化的影響113

參考文獻(xiàn)115

第5章Ni4-ZrO2（111）、Ni13-ZrO2（111）和ZrNi3-Al2O3（110）表面CO甲烷化：Zr存在形式的影響118

5.1計(jì)算模型及參數(shù)118

5.1.1Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面模型118

5.1.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面特性121

5.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面物種的吸附122

5.2.1H2解離吸附122

5.2.2以CNi、ONi和OZr鍵吸附的物種123

5.3Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面上CO甲烷化機(jī)理125

5.3.1CO活化125

5.3.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面CH4生成125

5.3.3Ni微粒尺寸對CH4生成活性和選擇性的影響 132

5.3.4Zr存在形式對CH4生成活性和選擇性的影響 132

5.3.5不同形貌的Ni催化劑對CH4生成活性和選擇性的影響133

5.3.6助劑La和Zr對CH4生成活性和選擇性的影響134

5.4助劑Zr協(xié)同Ni4簇催化CH4生成136

5.4.1ZrNi3-Al2O3（110）表面模型的構(gòu)建136

5.4.2H2解離吸附138

5.4.3各物種的吸附139

5.4.4CO活化140

5.4.5ZrNi3-Al2O3（110）表面上CH4生成141

5.4.6助劑Zr對ZrNi3-Al2O3（110）表面CH4形成活性和選擇性的影響144

5.4.7助劑Zr的存在形式和作用方式144

5.5Zr存在形式對CO甲烷化影響146

參考文獻(xiàn)148

第6章MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CO甲烷化：Ni摻雜和S吸附的影響151

6.1計(jì)算模型及參數(shù)151

6.1.1構(gòu)建MoS2（100）表面模型151

6.1.2構(gòu)建S-Ni/MoS2（100）表面模型154

6.1.3Ni/MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面特性157

6.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面物種的吸附158

6.2.1H2解離吸附158

6.2.2各物種的吸附構(gòu)型和吸附能158

6.2.3Ni摻雜和S吸附對各物種吸附的影響160

6.3MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上CO甲烷化機(jī)理162

6.3.1CO活化162

6.3.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CH4生成162

6.3.3潔凈的MoS2（100）表面上低配位的Mo對CH4和H2O生成活性的影響169

6.3.4Ni摻雜和S吸附對CH4生成活性的影響169

6.3.5潔凈的MoS2（100）面上低配位的Mo對CH4生成選擇性的影響170

6.3.6Ni摻雜和S吸附對CH4生成選擇性的影響173

6.3.7Ni摻雜和S吸附對甲烷化與硫化的影響173

6.4MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上C形成機(jī)理175

6.4.1表面C形成175

6.4.2C成核和C消除177

6.5Ni摻雜和S吸附對CO甲烷化影響177

參考文獻(xiàn)181

第7章Ni基催化劑催化CO甲烷化性能及趨勢分析183

7.1Ni基催化CO甲烷化性能183

7.2本書主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)188

7.3不足與建議190

7.4合成氣甲烷化趨勢分析191

7.4.1其他活性金屬催化劑的開發(fā)191

7.4.2載體調(diào)變193

7.4.3助劑調(diào)變193

7.4.4耐硫Mo基催化劑調(diào)變195

7.4.5工藝優(yōu)化196

參考文獻(xiàn)197

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