目錄
前言
第1章 量子化學與勢能面 1
1.1 簡介 1
1.2 薛定諤方程 2
1.2.1 波與粒子 2
1.2.2 波粒二象性 4
1.2.3 薛定諤方程 6
1.2.4 波函數(shù) 7
1.3 一維勢阱的量子力學分析與思考 10
1.3.1 一維勢阱 10
1.3.2 不確定性原理 14
1.3.3 互補原理 15
1.3.4 量子力學隧道效應 15
1.3.5 量子力學隧道效應的應用 18
1.4 算符 21
1.5 薛定諤方程的簡單應用 25
1.5.1 諧振子 25
1.5.2 分子剛性轉(zhuǎn)子模型 28
1.5.3 電子能量 29
1.6 玻恩-奧本海默近似原理 34
1.7 量子化學計算的變分方法 36
1.7.1 變分法概述 36
1.7.2 線性變分法 37
1.8 量子化學計算的哈特里-�？朔椒� 41
1.8.1 泛函的變分方法 41
1.8.2 哈特里平均場理論 43
1.8.3 哈特里-福克理論 46
1.9 量子化學計算的密度泛函理論 47
1.9.1 Hohenberg-Kohn定理 47
1.9.2 Kohn-Sham方程 50
1.9.3 Kohn-Sham方程計算的LDA方法 55
1.10 化學反應勢能面 56
1.10.1 勢能面概念 56
1.10.2 勢能面的構(gòu)建 58
1.10.3 勢能面上的過渡態(tài) 62
1.10.4 過渡態(tài)搜索算法 64
1.10.5 過渡態(tài)的測量 68
1.10.6 勢能面的應用 69
1.11 小結(jié) 71
符號表 73
參考文獻 74
第2章 統(tǒng)計力學與化學平衡 79
2.1 簡介 79
2.2 能級 79
2.3 基于最大熵法的統(tǒng)計力學 82
2.3.1 最大熵法 82
2.3.2 能量約束 84
2.3.3 近獨立粒子系統(tǒng) 85
2.3.4 混合物粒子系統(tǒng) 87
2.4 配分函數(shù)的應用 89
2.4.1 熱力學函數(shù)的統(tǒng)計力學表示 89
2.4.2 狀態(tài)方程的推導 90
2.5 基于統(tǒng)計力學的化學平衡 92
2.5.1 化學平衡計算的統(tǒng)計力學推導 92
2.5.2 化學平衡的數(shù)值計算算法 96
2.6 化學平衡計算的元素勢能法 102
2.6.1 元素勢能法 102
2.6.2 元素勢能法的求解方法 105
2.6.3 元素勢能法的數(shù)值求解步驟 108
2.7 動力學約束的化學平衡計算 112
2.8 化學平衡常數(shù) 119
2.8.1 化學平衡常數(shù)的統(tǒng)計力學推導 119
2.8.2 化學平衡常數(shù)的統(tǒng)計力學意義 122
2.8.3 化學平衡常數(shù)的計算 127
2.8.4 平衡常數(shù)的影響因素 128
2.9 氣固反應化學平衡的計算 133
2.9.1 金屬氧化/還原反應的Ellingham圖 134
2.9.2 金屬氧化物與CO2反應的平衡常數(shù) 139
2.9.3 同時反應平衡組成的計算 142
2.10 小結(jié) 147
符號表 149
參考文獻 150
第3章 化學反應動力學與機理簡化 153
3.1 簡介 153
3.2 化學反應 154
3.2.1 化學反應方程式 154
3.2.2 化學反應速率的質(zhì)量作用定律 156
3.2.3 基元反應與總包反應 160
3.3 化學反應動力學的阿倫尼烏斯形式 163
3.4 化學反應速率的分子碰撞理論 165
3.4.1 硬球碰撞理論 165
3.4.2 氣體分子運動速度的麥克斯韋-玻爾茲曼分布 168
3.4.3 分子有效碰撞理論 172
3.5 過渡態(tài)理論 177
3.5.1 過渡態(tài)理論的Eyring 公式 178
3.5.2 分子配分函數(shù)(q′T，qV，qE和qR)表達式 181
3.5.3 反應速率與配分函數(shù)間的關(guān)系 184
3.5.4 化學反應速率過渡態(tài)理論的Eyring公式熱力學特性 185
3.6 單分子反應的RRKM理論 187
3.6.1 Lindemann理論 187
3.6.2 Lindemann-Hinshelwood理論 189
3.6.3 RRK理論 189
3.6.4 RRKM理論 189
3.7 化學反應詳細機理 190
3.8 化學反應詳細機理的簡化 195
3.8.1 骨架機理的建立 195
3.8.2 準穩(wěn)態(tài)假設 197
3.8.3 選擇并消去準穩(wěn)態(tài)組分所對應的一組線性無關(guān)的快反應 199
3.8.4 建立總包反應速率方程 204
3.8.5 準穩(wěn)態(tài)組分矩陣的求解 207
3.8.6 減少計算量的一些技巧 209
3.9 選擇性非催化還原詳細機理的簡化 210
3.10 化學反應過程的總包反應 214
3.10.1 總包反應的建立 214
3.10.2 總包反應中反應速率常數(shù)k及階數(shù)α的搜索算法 215
3.11 煤粉低氮燃燒中含硫氣相組分的總包反應 216
3.11.1 含硫組分氣相反應詳細機理 217
3.11.2 含硫組分氣相總包反應 218
3.11.3 含硫組分氣相總包反應動力學參數(shù)的優(yōu)化 219
3.11.4 敏感性分析 224
3.11.5 總包反應的驗證 226
3.12 小結(jié) 228
符號表 229
參考文獻 231
第4章 固體結(jié)構(gòu)與缺陷化學 236
4.1 簡介 236
4.2 固體中原子間作用力 236
4.2.1 離子鍵 237
4.2.2 共價鍵 240
4.2.3 金屬鍵 242
4.2.4 分子鍵和分子晶體 243
4.2.5 氫鍵 246
4.2.6 結(jié)合能 247
4.3 固體結(jié)構(gòu) 250
4.3.1 晶體的結(jié)構(gòu)及點陣 252
4.3.2 晶系和點陣類型 255
4.3.3 晶面和晶向指數(shù) 257
4.3.4 常見晶體結(jié)構(gòu)及幾何特征 263
4.4 固體中的缺陷及平衡 267
4.4.1 缺陷類型 267
4.4.2 缺陷的熱力學平衡 268
4.4.3 缺陷的符號表示 271
4.4.4 缺陷反應及其書寫原則 273
4.5 內(nèi)缺陷、外缺陷及缺陷締合物 274
4.5.1 內(nèi)缺陷 274
4.5.2 外缺陷 275
4.5.3 質(zhì)子缺陷 285
4.5.4 缺陷締合物 287
4.6 能帶 288
4.7 電子缺陷 292
4.8 非化學計量化合物 294
4.8.1 非化學計量概念 294
4.8.2 非化學計量內(nèi)缺陷 297
4.8.3 非化學計量外缺陷 298
4.9 小結(jié) 300
符號表 301
參考文獻 302
第5章 固體表面結(jié)構(gòu)與氣固表面反應 306
5.1 簡介 306
5.2 固體表面結(jié)構(gòu) 307
5.2.1 平移對稱性和點對稱性 307
5.2.2 二維點陣的米勒指數(shù) 309
5.2.3 二維表面結(jié)構(gòu)的表示方法 313
5.2.4 二維表面結(jié)構(gòu)的倒易點陣 317
5.3 表面熱力學與表面能 320
5.4 物理吸附與化學吸附 325
5.4.1 物理吸附 325
5.4.2 化學吸附 329
5.5 吸附動力學 333
5.5.1 Langmuir等溫吸附式 334
5.5.2 吸附熱的確定 336
5.5.3 Langmuir等溫吸附式在表面反應中的應用 338
5.6 表面反應 342
5.7 表面吸附與反應過程分析 348
5.7.1 表面吸附與反應的部分平衡分析法 349
5.7.2 表面吸附與反應的準穩(wěn)態(tài)分析法 352
5.7.3 反應增強式表面吸附與反應 363
5.8 表面擴散 365
5.8.1 表面擴散系數(shù) 366
5.8.2 表面擴散的時間尺度 367
5.8.3 表面擴散系數(shù)的實驗測量 368
5.8.4 表面擴散的理論計算 369
5.9 表面反應的非線性動力學 373
5.9.1 化學反應的振蕩現(xiàn)象 373
5.9.2 表面反應的振蕩現(xiàn)象 375
5.9.3 表面反應的自組織行為 377
5.9.4 氣固反應的自組織行為 378
5.10 小結(jié) 379
符號表 381
參考文獻 382
第6章 固體產(chǎn)物形成與生長 388
6.1 簡介 388
6.2 氣固反應中的固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 389
6.3 氣固反應中固體產(chǎn)物形成與生長圖像 394
6.3.1 CaO與CO2反應 395
6.3.2 MgO與SO2和O2反應中MgSO4產(chǎn)物的形成與生長 396
6.3.3 CaCO3在高溫高濃度CO2下的表面形貌變化 398
6.3.4 CaCO3與SO2和O2的直接硫化反應 401
6.3.5 Ca(OH)2與SO2反應的AFM圖像 401
6.3.6 Fe和Cu的氧化 403
6.3.7 NiO的還原 406
6.4 固體粒子的化學勢及吉布斯-湯姆孫方程 407
6.4.1 固體粒子的化學勢 407
6.4.2 吉布斯-湯姆孫方程 409
6.4.3 固體粒子的表面擴散 410
6.5 固體產(chǎn)物的成核與生長 411
6.5.1 固體產(chǎn)物生長模式 411
6.5.2 均相成核 412
6.5.3 異相成核 414
6.5.4 固體反應物表面上的成核 417
6.5.5 固體產(chǎn)物的生長 419
6.5.6 固體產(chǎn)物島的形態(tài) 420
6.6 Ostwald粗化 422
6.6.1 動力學方程 422
6.6.2 一維連續(xù)性方程 425
6.6.3 質(zhì)量守恒方程 426
6.7 Ostwald粗化方程的解析解 430
6.8 固體產(chǎn)物成核、生長及粗化對動力學的影響 436
6.9 氣固反應中固體產(chǎn)物生長的速率方程理論 439
6.9.1 物理圖像 439
6.9.2 速率方程 441
6.9.3 速率方程的物理含義 446
6.9.4 速率方程的離散與數(shù)值解法 447
6.9.5 速率方程的應用 450
6.10 氣固反應中臨界產(chǎn)物層及調(diào)控 453
6.11 小結(jié) 457
符號表 459
參考文獻 460
第7章 產(chǎn)物層擴散 465
7.1 簡介 465
7.2 菲克擴散定律 468
7.2.1 菲克擴散定律 468
7.2.2 非穩(wěn)態(tài)擴散的玻爾茲曼解法 470
7.2.3 俁野解法 473
7.3 固態(tài)擴散的微觀理論 475
7.3.1 菲克擴散定律的微觀形式 475
7.3.2 擴散原子的隨機行走理論 477
7.3.3 固態(tài)擴散的微觀機制 479
7.4 固體原子互擴散的克肯達爾效應 487
7.4.1 克肯達爾效應 487
7.4.2 克肯達爾效應的達肯公式 489
7.4.3 克肯達爾效應的實際應用 492
7.4.4 產(chǎn)物