目錄
前言 1
第1章 數(shù)學(xué)預(yù)備知識(shí) 1
1.1 矢量 1
1.1.1 矢量的定義 1
1.1.2 矢量的點(diǎn)積和長(zhǎng)度 1
1.2 矩陣 2
1.2.1 矩陣的定義 2
1.2.2 矩陣的跡和點(diǎn)積 2
1.2.3 矩陣的轉(zhuǎn)置 3
1.2.4 矩陣的加減法 3
1.2.5 矩陣的乘法 3
1.2.6 行列式 4
1.2.7 正定矩陣 5
1.2.8 矩陣的標(biāo)準(zhǔn)特征值問(wèn)題 5
1.2.9 矩陣的廣義特征值問(wèn)題 6
1.3 各種常用矩陣 9
1.3.1 單位矩陣和逆矩陣 9
1.3.2 對(duì)角矩陣和三對(duì)角矩陣 9
1.3.3 下三角矩陣及其逆 10
1.3.4 Hermite矩陣和對(duì)稱矩陣 11
1.3.5 酉矩陣和正交矩陣 13
1.4 行列式的計(jì)算 14
1.4.1 排列和置換 14
1.4.2 行列式的值 15
1.4.3 行列式的性質(zhì) 16
1.4.4 行列式的lap1ace展開 18
1.4.5 行列式和矩陣的求導(dǎo) 19
1.5 矢量的正交化 21
1.5.1 Schmidt正交化方法 21
1.5.2 對(duì)稱正交化方法(symmetrical othogonalization) 24
1.5.3 正則正交化方法 24
1.6 線性變換 25
1.6.1 變換和線性變換 25
1.6.2 單位變換和逆變換 25
1.6.3 酉變換 26
1.6.4 相似變換 26
1.7 變分法 27
1.7.1 Hermite算符 27
1.7.2 變分原理 27
1.7.3 線性變分方法 29
參考文獻(xiàn) 31
第2章 量子力學(xué)導(dǎo)論 32
2.1 原子和分子體系的Schrocliuger方程 32
2.1.1 Schrodinger方程 32
2.1.2 原子單位 33
2.1.3 Born-Oppenheimer近似 34
2.2 波函數(shù) 36
2.2.1 Pauli不相容原理與反對(duì)稱性 36
2.2.2 Slater波函數(shù) 37
2.2.3 Laughlin波函數(shù) 38
2.2.4 Hartree波函數(shù) 39
2.3 哈密頓矩陣元的計(jì)算 39
2.3.1 單電子積分和雙電子積分 39
2.3.2 Slater行列式與置換 40
2.3.3 Condon-Slater規(guī)則 42
2.4 免動(dòng)量和自旋 47
2.4.1 算符對(duì)易和共同特征函數(shù) 47
2.4.2 角動(dòng)量算符和階梯算符 49
2.4.3 角動(dòng)量算符和階梯算符間的對(duì)易關(guān)系 50
2.4.4 單電子的自旋算符和波函數(shù) 52
2.4.5 多電子的自旋算符和波函數(shù) 56
參考文獻(xiàn) 62
第3章 Hartree-Fock方程及自治場(chǎng)計(jì)算 64
3.1 Hartree-Fock方程 64
3.1.1 Slater行列式和總能量 64
3.1.2 Hartree-Fock方程的推導(dǎo) 65
3.2 Hartree-Fock方程的性質(zhì) 70
3.2.1 軌道能量 70
3.2.2 電離勢(shì)、電子親和勢(shì)和Koopmans定理 70
3.2.3 電子單重激發(fā)和Brillouin定理 72
3.3 閉殼層體系 74
3.3.1 自旋限制的閉殼層Slater行列式 74
3.3.2 自旋限制的閉殼層RHF方程 76
3.3.3 Roothaan方程 78
3.3.4 電荷密度和布居數(shù)分析 80
3.3.5 氫分子 82
3.4 開殼層體系 83
3.4.1 自旋限制的開殼層ROHF方程 83
3.4.2 自旋非限制的開殼層UHF方程 84
3.4.3 Pop1e-Nesbet方程 86
3.4.4 自旋密度分布 86
3.5 自洽場(chǎng)迭代計(jì)算 87
3.5.1 能級(jí)移動(dòng)方法 87
3.5.2 Pu1ay的DIIS方法 89
3.6 大小一致性和氫分子的離解 91
3.6.1 電子總能量的大小一致性 91
3.6.2 氫分子的離解行為 92
參考文獻(xiàn) 93
第4章 單電子和雙電子積分計(jì)算 95
4.1 Gauss基函數(shù)的單電子積分 95
4.1.1 Gauss基函數(shù) 95
4.1.2 Gauss基函數(shù)的乘積 97
4.1.3 維Gauss型數(shù)值積分 98
4.1.4 重疊積分 102
4.1.5 動(dòng)能積分 103
4.1.6 核吸引勢(shì)能積分 104
4.2 Gauss基函數(shù)的雙電子積分 111
4.2.1 1s型雙電子積分 111
4.2.2 Dupuis-Rys-King方法 114
4.2.3 McMurchie-Davidson方法 118
參考文獻(xiàn) 122
第5章 組態(tài)相互作用計(jì)算 124
5.1 二次量子化 124
5.1.1 產(chǎn)生和湮滅算符 124
5.1.2 單體算符和二體算符的表示式 126
5.1.3 Wick定理 127
5.1.4 外積和Wick定理的封閉形式 128
5.2 組態(tài)波函數(shù) 131
5.2.1 單參考態(tài)組態(tài)波函數(shù) 131
5.2.2 多參考態(tài)組態(tài)波函數(shù) 135
5.2.3 自旋組態(tài)波函數(shù)的構(gòu)造 136
5.3 Davidson對(duì)角化方法 139
5.4 組態(tài)相互作用的大小一致性 142
5.4.1 氫分子的FCI計(jì)算 142
5.4.2 超氫分子(H(1)2-H(2)2)的CISD計(jì)算 145
5.4.3 超氫分子(H(1)2-H(2)2的FCI計(jì)算 146
5.5 多組態(tài)自洽場(chǎng)方法 147
參考文獻(xiàn) 147
第6章 微擾理論 149
6.1 單參考態(tài)微擾理論 149
6.1.1 瑞利薛定諤微擾理論 149
6.1.2 Bri11ouin-Wigner微擾理論 152
6.2 多參考態(tài)微擾理論 154
6.2.1 單參考態(tài) 155
6.2.2 多參考態(tài) 158
6.3 單參考態(tài)微擾理論的應(yīng)用 162
6.3.1 Moll-Plesset微擾劃分和Epstein-Nesbet微擾劃分 162
6.3.2 MOll-Plesset微擾劃分的大小一致性 163
6.3.3 Epstein-Nesbet微擾劃分的大小不一致性 166
6.3.4 單參考態(tài)微擾理論描述的氫分子的離解 170
6.4 多參考態(tài)微擾理論的應(yīng)用 170
6.4.1 多參考態(tài)微擾理論的大小一致性 170
6.4.2 多參考態(tài)微擾理論描述的氫分子的離解 171
參考文獻(xiàn) 172
第7章 耦合簇理論 174
7.1 獨(dú)立電子對(duì)近似 174
7.2 雙重耦合簇理論 176
7.2.1 雙重激發(fā)耦合簇理論 176
7.2.2 線性雙重激發(fā)耦合簇理論 180
7.2.3 大小一致性 180
7.3 般耦合簇理論 183
參考文獻(xiàn) 186
第8章 約化密度矩陣?yán)碚?189
8.1 約化密度矩陣簡(jiǎn)介 189
8.2 約化密度矩陣 191
8.2.1 約化密度矩陣的定義 191
8.2.2 約化密度矩陣的基函數(shù)展開 192
8.2.3 Hartree-Fock約化密度矩陣 193
8.2.4 Lowdin自然軌道 197
8.3 約化密度矩陣的二次量子化 198
8.3.1 約化密度矩陣的二次量子化形式 198
8.3.2 約化密度矩陣的分解 199
8.4 簡(jiǎn)縮Schrodinger方程 200
8.4.1 簡(jiǎn)縮Schrodinger方程的積分形式 200
8.4.2 簡(jiǎn)縮Schrodinger方程的離散形式 204
參考文獻(xiàn) 207