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核磁共振二維譜
本書對(duì)核磁共振二維譜基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行了較系統(tǒng)論述,重點(diǎn)介紹常用的核磁共振二維脈沖序列及其得到的核磁共振二維譜。為了使讀者在解析核磁共振二維譜時(shí)便于理解,本書對(duì)許多核磁共振二維脈沖序列的原理用磁化強(qiáng)度矢量模型作了簡單的解釋和說明,但著重點(diǎn)仍是各種核磁共振二維譜的解析和應(yīng)用。分兩部分,第一部分為核磁共振二維譜基礎(chǔ)知識(shí),第二部分為核磁共振二維譜應(yīng)用舉例,收集整理了100個(gè)具體的例子,包括特殊化合物如結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體等,以及天然產(chǎn)物,逐一講解分析思路及至最終的結(jié)構(gòu)確定。
適讀人群 :有機(jī)化學(xué)、有機(jī)分析、有機(jī)材料、生物化學(xué)領(lǐng)域的研究生,科研工作者。
本書作者趙天增教授是河南省科學(xué)院天然產(chǎn)物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任,鄭州大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教授,多年來從事核磁共振波譜解析、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定及天然產(chǎn)物化學(xué)研究。在復(fù)雜有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)、也收藏了大量的實(shí)驗(yàn)譜圖與數(shù)據(jù),趙天增教授曾于上世紀(jì)八九十年代出版過《核磁共振氫譜》和《核磁共振碳譜》兩本核磁解析的圖書,成為業(yè)內(nèi)的經(jīng)典圖書,服務(wù)了一代代學(xué)子。因儀器的發(fā)展,分辨率的提高和技術(shù)的進(jìn)步,二維核磁技術(shù)逐漸受到研究人員的關(guān)注,但真正能夠熟練運(yùn)用二維核磁技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析、定結(jié)構(gòu)的人并不多,為此,編輯特邀請(qǐng)了老專家趙天增為我們傳授知識(shí),從二維核磁共振基本原理和基礎(chǔ)知識(shí)開始普及,重點(diǎn)仍為技術(shù)的應(yīng)用,怎樣去定結(jié)構(gòu),這應(yīng)該也是我們從事有機(jī)合成、藥物合成、天然產(chǎn)物分離與結(jié)構(gòu)鑒定的需要必備的基本技能吧。希望你們能夠喜歡!
1971年,Jeener提出了二維傅里葉變換核磁共振(two dimensional-FTNMR,2D-FTNMR)測定新方法。當(dāng)時(shí)這種新方法的重要性并未被理解,直到1974年才由Ernst等首次完成了二維傅里葉變換核磁共振實(shí)驗(yàn),并于1976年將二維傅里葉變換核磁共振理論公式化發(fā)表。此后,在Ernst研究小組和Freeman研究小組不斷努力下,研究并發(fā)展了多種新的二維傅里葉變換核磁共振測定方法。Ernst教授的大量且卓有成效的研究,對(duì)推動(dòng)二維核磁共振的發(fā)展起了重要的作用,再加上他對(duì)脈沖傅里葉變換核磁共振的貢獻(xiàn),Ernst教授榮獲了1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
由二維傅里葉變換核磁共振技術(shù)測定的圖譜叫核磁共振二維譜(two dimensional NMR spectra)。核磁共振二維譜可以看成是核磁共振一維譜的自然推廣,它繼承了一維譜的一些優(yōu)點(diǎn),更克服了一維譜的某些不足。由于核磁共振二維譜將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等核磁共振數(shù)據(jù)在二維平面上展開,使本來在一維譜上重疊在一個(gè)頻率坐標(biāo)軸上的信號(hào)分散到兩個(gè)獨(dú)立的頻率軸構(gòu)成的二維平面上,既有利于圖譜解析,更有利于檢測出自旋核之間的各種相互作用,從而提供了眾多的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。引入一個(gè)新的維數(shù)必然會(huì)大大增加創(chuàng)造新實(shí)驗(yàn)的可能性,核磁共振二維譜現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為核磁共振波譜的一個(gè)重要分支,它已廣泛地應(yīng)用到物理、化學(xué)、生物等學(xué)科的研究中,核磁共振二維譜的出現(xiàn)開創(chuàng)了核磁共振波譜學(xué)的新時(shí)期。 核磁共振二維譜的發(fā)展實(shí)際上是各種二維多脈沖實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展。四十多年來,許多核磁共振二維脈沖序列已相當(dāng)成熟。繼《核磁共振氫譜》(北京大學(xué)出版社,1983)和《核磁共振碳譜》(河南科學(xué)技術(shù)出版社,1993)出版以來,作者曾先后在《天然藥物化學(xué)研究》第3章(中國協(xié)和醫(yī)科大學(xué)出版社,2006)和《天然產(chǎn)物研究方法和技術(shù)》第2章(化學(xué)工業(yè)出版社,2009)對(duì)核磁共振二維譜作了介紹,由于篇幅所限,不可能全面系統(tǒng)進(jìn)行闡述(特別是實(shí)踐例子的解析和應(yīng)用)。本書對(duì)核磁共振二維譜基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行了較系統(tǒng)論述,重點(diǎn)介紹常用的核磁共振二維脈沖序列及其得到的核磁共振二維譜。為了使讀者在解析核磁共振二維譜時(shí)便于理解,本書對(duì)許多核磁共振二維脈沖序列的原理用磁化強(qiáng)度矢量模型作了簡單的解釋和說明,但著重點(diǎn)仍是各種核磁共振二維譜的解析和應(yīng)用。 本書的讀者對(duì)象重點(diǎn)是具有一定核磁共振基本知識(shí)的從事有機(jī)化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、藥物化學(xué)等學(xué)科研究的科學(xué)技術(shù)工作者。核磁共振圖譜在鑒定、測定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)(特別是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢,它可以提供分子結(jié)構(gòu)的取代基團(tuán)、平面結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)等大量信息,但是,如何認(rèn)識(shí)并得到這些信息,必須對(duì)核磁共振圖譜有深入的了解。能熟練解析核磁共振圖譜讓核磁共振技術(shù)在科學(xué)研究中發(fā)揮更大的作用,是本書的主要目的。 本書分為兩部分,第一部分介紹核磁共振二維譜基礎(chǔ),第二部分為核磁共振二維譜應(yīng)用舉例。 本書在編著過程中承蒙河南省科學(xué)院領(lǐng)導(dǎo)的大力支持,本研究室的王志堯、馬艷妮、陳玲、陳欣等同志幫助打印手稿。特致謝意。 由于作者水平有限,錯(cuò)誤和不當(dāng)處,請(qǐng)讀者批評(píng)指正。 趙天增 河南省科學(xué)院天然產(chǎn)物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2017年11月
趙天增,河南省科學(xué)院天然產(chǎn)物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,原河南省科學(xué)院化學(xué)研究所所長,教授,研究員,先后在北京大學(xué)化學(xué)系、中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥物研究所、河南省藥品檢定所、河南省科學(xué)院化學(xué)研究所、河南省生物技術(shù)開發(fā)中心工作。1983年9月至1985年9月任河南省科學(xué)院化學(xué)研究所副所長,1985年9月至1997年12月任河南省科學(xué)院化學(xué)研究所所長,現(xiàn)任河南省生物技術(shù)開發(fā)中心首席技術(shù)顧問,河南省科學(xué)院天然產(chǎn)物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。兼任鄭州大學(xué)、河南中醫(yī)學(xué)院、河南科技大學(xué)教授。中國藥品監(jiān)督管理局審評(píng)專家、中國物理學(xué)會(huì)波譜專業(yè)委員會(huì)委員、《波譜學(xué)雜志》編委。1992年10月被國務(wù)院批準(zhǔn)為國家有突出貢獻(xiàn)專家、享受政府特殊津貼,1993年1月被河南省委、河南省人民政府命名為河南省優(yōu)xiu專家,1993年12月被國務(wù)院學(xué)位委員會(huì)批準(zhǔn)為鄭州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)博士研究生導(dǎo)師。
主要研究領(lǐng)域?yàn)楹舜殴舱癫ㄗV解析,有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定及天然產(chǎn)物化學(xué)。 主要研究方向?yàn)樘烊换钚猿煞纸M及其配伍研究;天然產(chǎn)物核磁共振偶聯(lián)指紋圖譜研究;現(xiàn)代中藥飲片研究。
第一部分 核磁共振二維譜基礎(chǔ)
第1章 核磁共振二維譜的基本原理 2
1.1 核磁共振二維譜的定義 2
1.2 核磁共振二維譜的數(shù)學(xué)表達(dá)式 2
1.3 核磁共振二維譜有關(guān)的一些基本概念 3
1.3.1 自旋回波 3
1.3.2 極化和極化轉(zhuǎn)移 6
1.3.3 相干和相干轉(zhuǎn)移 8
1.3.4 自旋鎖定 8
1.3.5 等頻混合 9
1.3.6 多量子躍遷 10
1.4 核磁共振二維譜的實(shí)驗(yàn)時(shí)間分段 11
1.4.1 預(yù)備期 11
1.4.2 發(fā)展期 11
1.4.3 混合期 12
1.4.4 檢測期 12
1.5 核磁共振二維譜的基本類型 13
1.5.1 二維分解譜 13
1.5.2 二維相關(guān)譜 13
1.6 核磁共振二維譜的圖形 14
1.6.1 核磁共振二維譜的圖形表示 14
1.6.2 核磁共振二維譜的共振峰類型 15
第2章 二維分解譜 17
2.1 同核二維H-H J分解譜 17
2.1.1 同核二維H-H J分解譜的脈沖序列分析 17
2.1.2 同核二維H-H J分解譜的特點(diǎn) 18
例1-1 D-蔗糖的二維H-H J分解譜 18
2.2 異核二維C-H J分解譜 20
2.2.1 異核二維C-H J分解譜的脈沖序列分析 20
2.2.2 異核二維C-H J分解譜的特點(diǎn) 21
例1-2 D-蔗糖的二維C-H J分解譜 21
第3章 二維化學(xué)位移相關(guān)譜 23
3.1 氫-氫相關(guān)譜 23
例1-3 feshurin中7-羥基香豆素結(jié)構(gòu)單元的氫-氫相關(guān)譜 24
例1-4 槲皮素-3-O-吡喃鼠李糖基呋喃阿拉伯糖苷的H-H COSY譜 25
3.2 COSY-45(β-COSY) 27
例1-5 蔗糖的COSY-45 27
3.3 遠(yuǎn)程氫-氫相關(guān)譜 28
例1-6 tricyclodecane的氫-氫相關(guān)譜及其遠(yuǎn)程氫-氫相關(guān)譜 28
3.4 氫-氫總相關(guān)譜 30
例1-7 linum cerebroside的氫-氫總相關(guān)譜 31
例1-8 齊墩果酸型三萜六糖皂苷的氫-氫相關(guān)譜和氫-氫總相關(guān)譜 32
3.5 碳-氫相關(guān)譜 33
例1-9 8-乙酰山梔苷甲酯的碳-氫相關(guān)譜 37
3.6 遠(yuǎn)程碳-氫相關(guān)譜 38
例1-10 balanophonin的COLOC 39
第4章 二維NOE譜和二維化學(xué)交換譜 42
4.1 核Overhauser 效應(yīng)和交叉弛豫 42
4.2 同核二維NOE譜和二維化學(xué)交換譜的脈沖序列 45
4.3 同核二維NOE譜和二維化學(xué)交換譜舉例 47
例1-11 feshurin的二維NOE譜 47
例1-12 tamarixetin-3-O-α-L-ribopyranoside的二維化學(xué)交換譜 48
4.4 異核二維NOE譜 50
例1-13 α-山道年的異核二維NOE譜 50
第5章 二維多量子躍遷譜及其他 52
5.1 多量子躍遷產(chǎn)生 52
5.2 雙量子相干相關(guān)譜 53
例1-14 士的寧的雙量子相干相關(guān)譜 54
5.3 雙量子濾波相關(guān)譜 55
例1-15 20(R)-人參皂苷-Rg3的雙量子濾波相關(guān)譜 56
5.4 1H檢測的異核多量子相干相關(guān)譜 57
5.4.1 HMQC 57
例1-16 ravidin B的HMQC 59
例1-17 雪膽素C的HMQC 60
5.4.2 HSQC 62
例1-18 feshurin的HSQC 64
5.5 1H檢測的異核多鍵相關(guān)譜 65
例1-19 ravidin B的HMBC 66
例1-20 雪膽素C的HMBC 66
5.6 HMQC-TOCSY 67
例1-21 大葉吊蘭苷A的HMQC-TOCSY 68
第二部分 核磁共振二維譜應(yīng)用舉例
例2-1 恩替卡韋鈉的NMR數(shù)據(jù)解析 73
例2-2 替尼泊苷的NMR數(shù)據(jù)解析 75
例2-3 1個(gè)萘酚萘磺酸酯的NMR數(shù)據(jù)解析 79
例2-4 1個(gè)六氫喹啉衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析 81
例2-5 1個(gè)二苯乙烯衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析 84
例2-6 1個(gè)含芳基噻唑的糖基胍的NMR數(shù)據(jù)解析 87
例2-7 1個(gè)籠狀β-碳苷酮衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)確證 89
例2-8 1個(gè)含C10高碳糖片段衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析 91
例2-9 苦皮藤水解產(chǎn)物中2個(gè)β-二氫沉香呋喃倍半萜多醇的NMR數(shù)據(jù)解析 94
例2-10 1個(gè)雙香豆蒽衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)確證 98
例2-11 2個(gè)縮水蔗糖衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)確證 100
例2-12 2個(gè)對(duì)氯苯氧基氯苯乙酮異構(gòu)體的NMR數(shù)據(jù)解析 102
例2-13 馬來酸羅格列酮的NMR數(shù)據(jù)解析 105
例2-14 免疫抑制劑FTY720的NMR數(shù)據(jù)解析 107
例2-15 硫酸頭孢匹羅的NMR數(shù)據(jù)解析 109
例2-16 1個(gè)雄甾烷衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析 112
例2-17 比卡魯胺的NMR數(shù)據(jù)解析 116
例2-18 1個(gè)三環(huán)螺環(huán)化合物的NMR數(shù)據(jù)解析 119
例2-19 四氫小檗堿衍生物氟代四氫小檗堿的NMR數(shù)據(jù)解析 121
例2-20 地塞米松棕櫚酸酯的NMR數(shù)據(jù)解析 125
例2-21 單甲酯亞磺酸帕珠沙星鹽的NMR數(shù)據(jù)解析 129
例2-22 鹽酸洛美利嗪的NMR數(shù)據(jù)解析 131
例2-23 鹽酸氟西汀的NMR數(shù)據(jù)解析 133
例2-24 二嗪磷的NMR數(shù)據(jù)解析 135
例2-25 1個(gè)雙苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷雜八環(huán)的NMR數(shù)據(jù)解析 138
例2-26 1個(gè)喹啉-4-氨基磷酸酯衍生物的NMR數(shù)據(jù)解析 139
例2-27 1個(gè)哌啶醇的NMR數(shù)據(jù)解析 142
例2-28 美托拉宗構(gòu)象異構(gòu)體的NMR數(shù)據(jù)解析 144
例2-29 亞胺培南順反異構(gòu)體的NMR數(shù)據(jù)解析 146
例2-30 三尖杉?jí)A中間體末端炔鍵的確證 149
例2-31 文冠果酮A的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 151
例2-32 除蟲菊酯Ⅰ的NMR數(shù)據(jù)解析 154
例2-33 瓜菊酯Ⅱ的NMR數(shù)據(jù)解析 157
例2-34 橄欖苦苷的NMR數(shù)據(jù)解析 160
例2-35 金花忍冬素的結(jié)構(gòu)測定 164
例2-36 HMQC和HMBC在苯乙醇酯裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 166
例2-37 馬錢素的NMR數(shù)據(jù)解析 168
例2-38 7α-莫諾苷和7β-莫諾苷的NMR數(shù)據(jù)解析與結(jié)構(gòu)研究 171
例2-39 山茱萸新苷的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 177
例2-40 白芍苷R1的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 181
例2-41 苦皮素A的NMR數(shù)據(jù)解析和結(jié)構(gòu)測定 184
例2-42 HMBC在β-二氫沉香呋喃倍半萜多醇酯結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 189
例2-43 苦皮種素Ⅱ、Ⅲ的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 195
例2-44 H-H COSY在西北風(fēng)毛菊素NMR數(shù)據(jù)解析中的應(yīng)用 202
例2-45 沒藥中1個(gè)呋喃倍半萜的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 205
例2-46 NOESY在地膽草倍半萜內(nèi)酯化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用 208
例2-47 艾菊素的NMR數(shù)據(jù)解析 211
例2-48 表二氫羥基馬桑毒素的NMR數(shù)據(jù)解析 214
例2-49 烏藥烷型倍半萜內(nèi)酯8β,9-dihydro-onoseriolide的NMR數(shù)據(jù)解析 216
例2-50 jolkinolide A和B的NMR數(shù)據(jù)解析 219
例2-51 sarcocrassolide B 的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 223
例2-52 neodiosbulbin的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 228
例2-53 ravidin A的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 233
例2-54 冬凌草甲素的NMR數(shù)據(jù)解析 238
例2-55 lasiodonin acetonide的NMR數(shù)據(jù)解析 242
例2-56 jianshirubesin A的NMR數(shù)據(jù)解析 247
例2-57 7,9-dideacetyltaxayuntin的NMR數(shù)據(jù)解析 250
例2-58 14β-羥基巴卡亭Ⅵ的NMR數(shù)據(jù)解析 253
例2-59 羅漢果醇的NMR數(shù)據(jù)解析 258
例2-60 達(dá)瑪烷-20(22),24-二烯-3β,6α,12β-三醇的NMR數(shù)據(jù)解析 263
例2-61 熊果酸的NMR數(shù)據(jù)解析 266
例2-62 齊墩果酸的NMR數(shù)據(jù)解析 271
例2-63 triptohypol F的NMR數(shù)據(jù)解析 276
例2-64 路路通酮A的NMR數(shù)據(jù)解析和結(jié)構(gòu)測定 281
例2-65 21β-羥基柴胡皂苷b2的NMR數(shù)據(jù)解析 287
例2-66 滿樹星苷Ⅰ的NMR數(shù)據(jù)解析 294
例2-67 canaric acid的NMR數(shù)據(jù)解析 298
例2-68 川楝素的NMR數(shù)據(jù)解析 303
例2-69 金絲桃苷的NMR數(shù)據(jù)解析 309
例2-70 蘆丁的NMR數(shù)據(jù)解析 312
例2-71 萹蓄苷和番石榴苷的NMR數(shù)據(jù)解析 315
例2-72 山柰苷和川藿苷A的NMR數(shù)據(jù)解析 319
例2-73 淫羊藿苷的NMR數(shù)據(jù)解析 324
例2-74 朝藿定C的NMR數(shù)據(jù)解析 329
例2-75 3'''-羰基-2''-β-L-奎諾糖基淫羊藿次苷Ⅱ及 3'''-羰基-2''-β-L-奎諾糖基淫羊藿苷的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 334
例2-76 大豆異黃酮苷的NMR數(shù)據(jù)解析 340
例2-77 葛根素的NMR數(shù)據(jù)解析 343
例2-78 黃杞苷的NMR數(shù)據(jù)解析 346
例2-79 兒茶精和表兒茶精的NMR數(shù)據(jù)解析 349
例2-80 橙皮苷的NMR數(shù)據(jù)解析 353
例2-81 魚藤酮的NMR數(shù)據(jù)解析 356
例2-82 白當(dāng)歸腦的NMR數(shù)據(jù)解析 359
例2-83 紫花前胡苷的NMR數(shù)據(jù)解析 361
例2-84 連翹苷的NMR數(shù)據(jù)解析 364
例2-85 五味子醇乙的NMR數(shù)據(jù)解析 368
例2-86 淫藿根木脂素的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 371
例2-87 連翹酯苷A的NMR數(shù)據(jù)解析 376
例2-88 小葉丁香苷A的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 380
例2-89 綠原酸的NMR數(shù)據(jù)解析 383
例2-90 丹酚酸B的NMR數(shù)據(jù)解析 387
例2-91 幾個(gè)丹參酮的NMR數(shù)據(jù)解析 391
例2-92 甘西鼠尾新酮A的結(jié)構(gòu)測定 396
例2-93 幾個(gè)寡糖的NMR數(shù)據(jù)解析 401
例2-94 苦皮藤生物堿Ⅲ的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 409
例2-95 幾個(gè)百部生物堿的NMR數(shù)據(jù)解析 413
例2-96 幾個(gè)吲哚里西丁類生物堿的NMR數(shù)據(jù)解析 419
例2-97 藜蘆胺的NMR數(shù)據(jù)解析 425
例2-98 苦參堿的NMR數(shù)據(jù)解析 428
例2-99 秋水仙堿的NMR數(shù)據(jù)解析 431
例2-100 苦皮素堿A和苦皮素堿B的NMR數(shù)據(jù)解析及結(jié)構(gòu)測定 434
參考文獻(xiàn) 443
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