本書較為全面、系統(tǒng)地闡述了工業(yè)催化學(xué)科中所涉及的基礎(chǔ)知識及工業(yè)催化學(xué)科中的工藝技術(shù)問題,主要包括三大部分。*部分催化基本概念及原理,主要介紹了催化原理、催化體系、各類催化劑的特點和作用原理以及催化活性計算、測試及催化反應(yīng)器簡介,是本章教學(xué)的基本知識點。其中,準(zhǔn)確理解多相催化、均相催化的作用機理以及熟練掌握各類催化活性計算方法是重中之重。第二部分催化反應(yīng)及工業(yè)應(yīng)用,詳細(xì)討論了各類催化劑體系及其工業(yè)應(yīng)用,將眾多的催化反應(yīng)類別梳理為幾類催化反應(yīng)體系,即,酸堿催化反應(yīng)、金屬氧(硫)化物催化反應(yīng)、金屬催化反應(yīng)、均相催化反應(yīng)、環(huán)保催化體系。第三部分催化劑制備工程,力求從催化劑制備單元操作入手,介紹其基本原理、制備工藝條件對催化劑性能的影響,有關(guān)設(shè)備以及催化劑工業(yè)放大中一些工程技術(shù)問題,將催化劑制備原理與工業(yè)生產(chǎn)實踐結(jié)合,為催化劑制備過程提供基礎(chǔ)知識。本書可作為高等院校本科學(xué)生、研究生教學(xué)之用,也可供高等院校、科研院所、相關(guān)企業(yè)中從事與工業(yè)催化相關(guān)的其他工程研究與技術(shù)人員參考。
工業(yè)催化技術(shù)是利用催化劑加快特定化學(xué)反應(yīng)、更快、更多得到目的產(chǎn)物的工程技術(shù),在國民經(jīng)濟許多行業(yè)中具有重要價值。近年來,由于高科技的迅速發(fā)展,并與催化化學(xué)及其他學(xué)科高度融合,使得無數(shù)工業(yè)催化劑開發(fā)成功,新型催化反應(yīng)工藝正日益廣泛深入滲透于能源化工、石油煉制工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)、高分子化工以及化學(xué)制藥絕大部分工藝過程中,起著舉足輕重的作用;對于一些傳統(tǒng)催化劑,在深入研究的基礎(chǔ)上,也實現(xiàn)了更新?lián)Q代。簡而言之,化工過程的核心技術(shù)是工業(yè)催化,工業(yè)催化的靈魂是催化劑和催化反應(yīng)工程。工業(yè)催化是以催化化學(xué)為理論基礎(chǔ),以催化劑制備工程及催化反應(yīng)工程為核心內(nèi)容支撐的一門工程科學(xué)。它是21世紀(jì)化工及相關(guān)行業(yè)人才所必備的基本知識之一。正是由于工業(yè)催化如此重要,近年來,業(yè)界已經(jīng)有多部優(yōu)秀工業(yè)催化教材出版。但隨著教學(xué)體制改革和學(xué)科發(fā)展、教學(xué)計劃調(diào)整以及教學(xué)方式的變化,有必要對工業(yè)催化教材作一定更新與調(diào)整,以更加適合教學(xué)需要。這也是我們要新編工業(yè)催化教材的初衷。本書作為教材,為了教與學(xué)的方便與清晰,嘗試將主要內(nèi)容劃分為三大板塊,即工業(yè)催化概論與原理、催化劑與工業(yè)應(yīng)用及催化劑制備工程。第一部分,首先簡要介紹了催化發(fā)展史、科學(xué)意義以及在國民經(jīng)濟中的重要作用,并介紹了催化原理、催化體系、各類催化劑的特點和作用原理。催化活性計算、測試及催化反應(yīng)器簡介,是本部分教學(xué)的基本知識點。其中,準(zhǔn)確理解多相催化和均相催化的作用機理,以及熟練掌握各類催化活性計算方法是重中之重,為此,選用了一定數(shù)量的例題。第二部分,詳細(xì)討論了主要催化劑體系及其工業(yè)應(yīng)用,這是傳統(tǒng)工業(yè)催化的主要內(nèi)容及知識點。為了給學(xué)生一個清晰明了的學(xué)習(xí)方向,我們將眾多催化反應(yīng)類別梳理為幾類催化反應(yīng)體系,即酸堿催化反應(yīng)、金屬氧(硫)化物催化反應(yīng)、金屬催化反應(yīng)、均相催化反應(yīng)及環(huán)保催化體系。上述分類看似缺乏系統(tǒng)性,有學(xué)術(shù)分類與應(yīng)用分類混雜之嫌,但是,無論從知識掌握的角度,還是從實際應(yīng)用的角度考慮,對于學(xué)生及老師而言,都簡明扼要,重點突出,易于掌握。由于催化反應(yīng)系統(tǒng)錯綜復(fù)雜,且日新月異,所有內(nèi)容不可能在40學(xué)時中逐一涉及,但只要掌握了幾種代表性的催化劑體系、催化反應(yīng)基本知識、催化反應(yīng)工藝及催化反應(yīng)活性測試技術(shù),就可以舉一反三,觸類旁通。第三部分,催化劑制備工程,這也是本書的重點。本書力求從催化劑制備單元操作入手,介紹基本原理、制備工藝條件對催化劑性能的影響,有關(guān)設(shè)備以及催化劑工業(yè)放大中一些工程技術(shù)問題,將催化劑制備原理與工業(yè)生產(chǎn)實踐結(jié)合,為催化劑制備過程提供基礎(chǔ)知識。本部分的設(shè)置及詳細(xì)講解,意在使學(xué)生擺脫長期以來對于催化劑制備處于炒菜技藝階段的神秘感,消除所謂know how傳統(tǒng)誤區(qū),盡可能提供完整的催化劑制備理論指導(dǎo)和工藝方案。從知識的源頭扭轉(zhuǎn)傳統(tǒng)催化劑制造水平低、生產(chǎn)成本高、污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀。作為教材,討論題與習(xí)題是必不可少的部分,本書也不例外,各章均配有一定數(shù)量的習(xí)題,供師生參考;文獻(xiàn)則選取經(jīng)典的、重要的、有代表性的。另外,還必須提到,不論是新催化體系的研究開發(fā),還是傳統(tǒng)催化劑的更新?lián)Q代和催化劑表征,都是極其重要的,特別是多相催化劑的表征。催化劑的表征已經(jīng)成為了解催化作用本質(zhì)不可或缺的信息,但限于本書篇幅以及認(rèn)知的循序漸進,作為本科教材,暫未將其列入。再者,催化理論研究進展與新領(lǐng)域開發(fā)應(yīng)用,自然也是人們關(guān)心的重點,但作為本科教材,多寫嫌其雜,少寫則不全,暫且不寫。本書主編李光興教授、吳廣文教授均長期從事工業(yè)催化的科研開發(fā)工作,在催化基本知識、科研開發(fā)方面有一定積累,也主講工業(yè)催化課程多年,具有較為豐富的教學(xué)經(jīng)驗;兩人負(fù)責(zé)全書的策劃、組織編寫及定稿,并執(zhí)筆撰寫部分章節(jié)。參編人員也都是本領(lǐng)域的年輕學(xué)者,具有較好的催化專業(yè)知識和積極的參編熱情。本書的主要作者有李光興(華中科技大學(xué))、吳廣文(武漢工程大學(xué))以及吳華東(武漢工程大學(xué))、白榮獻(xiàn)(華中科技大學(xué))、楊小俊(武漢工程大學(xué))、胡江林(萬華化學(xué)集團股份有限公司)。各章具體執(zhí)筆分工如下:第1章由李光興撰寫;第2章由吳廣文、李光興撰寫;第3章由白榮獻(xiàn)、胡江林撰寫;第4章由吳華東撰寫;第5章由周丹(湖北大學(xué))、吳華東、楊小俊、劉鵬撰寫,第6章由白榮獻(xiàn)撰寫;第7章由陳麗娟(湖南科技大學(xué))、胡江林撰寫;第8章由劉鵬(華中科技大學(xué))、李光興撰寫;第9章由楊小俊、吳廣文撰寫;第10章由王華軍(華中科技大學(xué))撰寫。熊蕓、何菲等參加了部分章節(jié)的整理工作,最后由李光興、吳廣文統(tǒng)稿。在成書過程中,參考了有關(guān)工業(yè)催化出版物的大量資料,在此致謝。最后,由于催化學(xué)科體系十分龐雜,新催化劑、新技術(shù)、新工藝日新月異,且編者的學(xué)術(shù)水平有限,經(jīng)驗不足及篇幅所限,全書中難免掛一漏萬,敬請各位師生及讀者不惜賜教,批評指正。 編者2017年6月
李光興,華中科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,教授,博導(dǎo),物理化學(xué)與工業(yè)催化研究所所長1972.3-1975.9 廈門大學(xué)化學(xué)系催化專業(yè) 大學(xué) 1979.2-1988.8 湖北省化學(xué)研究所催化室 助理研究員 1988.8-1990.5 澳大利亞塔斯馬尼亞大學(xué)化學(xué)系 訪問學(xué)者1990.5-1993.5 湖北省化學(xué)研究所催化室 助理研究員1993.7-1999.12 華中科技大學(xué)化學(xué)系物化室主任 副教授2000-2002 華中科技大學(xué)化學(xué)系物化室主任 教授2002-2003 華中科技大學(xué)化學(xué)系物化室主任 教授,博導(dǎo)2003-2008 華中科技大學(xué)化學(xué)與化工系副主任,教授,博導(dǎo)2009- 華中科大化學(xué)化工學(xué)院物化催化研究所所長材料化學(xué)與服役失效湖北省重點實驗室副主任榮譽及學(xué)術(shù)兼職國務(wù)院特殊津貼有突出貢獻(xiàn)中青年專家 中國化學(xué)會均相催化學(xué)術(shù)委員會委員 第10屆全國均相催化學(xué)術(shù)會組織委員會主席 有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室學(xué)術(shù)委員會委員 材料化學(xué)與服役失效湖北省重點實驗室副主任 工業(yè)催化,天然氣化工,《化學(xué)與生物工程》雜志編委。Appl. Catal.,J. Mol. Catal.,Catal. Commun.等國際期刊特約審稿人 化學(xué)學(xué)報,高;瘜W(xué)學(xué)報,無機化學(xué)學(xué)報,催化學(xué)報 等期刊特約審稿人
第1章緒論
1.1工業(yè)催化學(xué)科簡介1
1.2課程主要內(nèi)容及任務(wù)2
1.2.1催化學(xué)科主要概念2
1.2.2催化實驗研究方法4
1.3學(xué)習(xí)內(nèi)容及任務(wù)5
1.4工業(yè)催化發(fā)展簡史5
1.4.1世界催化發(fā)展史5
1.4.2中國催化研究與發(fā)展8
1.5催化研究開發(fā)前景9
1.5.1催化技術(shù)發(fā)展趨勢9
1.5.2新型催化劑的開發(fā)與應(yīng)用9
1.5.3催化劑制備共性技術(shù)及新型催化材料的研究開發(fā)11
思考題11
參考文獻(xiàn)12
第2章催化作用與催化劑
2.1催化作用定義和特征13
2.1.1定義13
2.1.2催化劑基本特征14
2.2催化劑分類及催化反應(yīng)分類17
2.2.1催化劑分類17
2.2.2催化反應(yīng)分類19
2.3催化劑組成24
2.3.1工業(yè)催化劑的組成24
2.3.2載體的功能29
2.3.3載體的選擇31
2.4催化劑基本性能32
2.4.1活性32
2.4.2選擇性36
2.4.3穩(wěn)定性和壽命39
思考題43
參考文獻(xiàn)45
第3章催化作用基本原理
3.1多相催化及吸附動力學(xué)46
3.1.1多相催化46
3.1.2化學(xué)吸附及催化反應(yīng)動力學(xué)48
3.1.3均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)62
3.2均相催化及配位作用67
3.2.1酸堿催化簡介67
3.2.2有機(小分子)催化68
3.2.3配位催化68
思考題82
參考文獻(xiàn)84
第4章固體酸堿催化劑及其工業(yè)應(yīng)用
4.1酸堿催化劑的應(yīng)用及分類85
4.1.1固體酸催化劑的應(yīng)用85
4.1.2固體酸堿催化劑的分類86
4.2酸堿定義及酸堿中心的形成86
4.2.1酸堿定義86
4.2.2酸堿中心的形成87
4.3固體表面酸堿的性質(zhì)及其測定91
4.3.1酸位的類型及其鑒定91
4.3.2酸中心的強度及其測定92
4.3.3酸中心的濃度及其測定94
4.3.4固體堿的強度與堿量95
4.4典型酸堿催化劑及其催化作用95
4.4.1酸堿催化作用機理95
4.4.2典型酸堿催化劑及其催化作用100
4.5固體酸催化劑的工業(yè)應(yīng)用106
4.5.1分子篩催化劑及催化裂化反應(yīng)106
4.5.2甲醇制烯烴117
思考題121
參考文獻(xiàn)121
第5章金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用
5.1金屬氧化物的結(jié)構(gòu)122
5.1.1單一金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)123
5.1.2復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)125
5.2金屬氧化物的催化作用127
5.2.1金屬氧化物催化劑的電子特性127
5.2.2金屬氧化物催化劑的氧化還原機理128
5.3典型金屬氧化物催化劑的應(yīng)用130
5.3.1催化氧化制順丁烯二酸酐130
5.3.2V2O5催化氧化制鄰苯二甲酸酐133
5.3.3Bi2O3-MoO3催化丙烯氧化制丙烯酸136
5.4典型金屬硫化物催化劑的應(yīng)用138
5.4.1金屬硫化物催化劑在加氫脫硫中的應(yīng)用138
5.4.2水煤氣變換催化劑及其工業(yè)應(yīng)用147
思考題151
參考文獻(xiàn)151
第6章金屬催化劑及其催化作用
6.1金屬催化劑及其應(yīng)用153
6.1.1金屬催化劑的應(yīng)用153
6.1.2金屬催化劑的特性154
6.2金屬催化劑的結(jié)構(gòu)155
6.2.1固體表面結(jié)構(gòu)與缺陷155
6.2.2金屬表面的吸附157
6.3金屬催化劑的電子因素與催化作用160
6.3.1金屬表面化學(xué)鍵160
6.3.2金屬催化劑的電子因素與催化活性162
6.4金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與催化作用163
6.4.1金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)163
6.4.2晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響165
6.4.3金屬催化劑表面的晶格缺陷和不均勻性167
6.5各類金屬催化劑及其催化作用169
6.5.1塊狀金屬催化劑169
6.5.2負(fù)載型金屬催化劑169
6.5.3合金催化劑175
6.5.4非晶態(tài)合金催化劑175
6.5.5金屬互化物催化劑177
6.5.6金屬簇狀物催化劑177
6.5.7金屬膜催化劑178
6.6金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用178
6.6.1石腦油重整反應(yīng)及重整催化劑178
6.6.2氨合成催化劑181
6.6.3費托合成183
6.6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑187
思考題188
參考文獻(xiàn)189
第7章均相催化工業(yè)應(yīng)用
7.1概述190
7.2丙烯氫甲;191
7.2.1催化體系192
7.2.2反應(yīng)機理192
7.2.3商業(yè)催化劑中配體種類194
7.2.4工藝流程195
7.3甲醇羰基化合成乙酸197
7.3.1反應(yīng)機理198
7.3.2工藝流程198
7.4催化氧化乙烯合成乙醛(Wacker工藝)199
7.4.1反應(yīng)機理199
7.4.2工藝流程200
7.5均相催化乙烯齊聚反應(yīng)(SHOP)200
7.5.1反應(yīng)機理201
7.5.2工藝流程201
7.6烯烴均相催化聚合及Zeigler-Natta催化劑202
7.6.1Zeigler-Natta催化劑202
7.6.2反應(yīng)機理204
7.6.3乙烯聚合工藝流程204
7.7丙烯催化聚合及茂金屬催化劑207
7.7.1茂金屬催化劑207
7.7.2反應(yīng)機理207
7.7.3工藝流程209
7.8不對稱催化合成:不對稱加氫案例210
7.8.1催化加氫合成左旋多巴211
7.8.2左旋萘普生的合成212
思考題212
參考文獻(xiàn)214
第8章環(huán)境保護催化
8.1環(huán)境保護催化技術(shù)的發(fā)展趨勢215
8.2汽、柴油催化深度脫硫216
8.3煙氣的催化脫硫217
8.3.1煙氣的干式催化氧化法脫硫217
8.3.2煙氣的催化還原脫硫法:Claus工藝219
8.4煙氣的催化脫硝221
8.4.1非選擇性催化還原法221
8.4.2選擇性催化還原法223
8.5機動車尾氣的催化凈化處理225
8.5.1汽車尾氣排放的特點225
8.5.2汽油車尾氣催化凈化原理227
8.5.3汽油車尾氣催化轉(zhuǎn)化器227
8.6有機廢氣(VOCs)的催化燃燒技術(shù)230
8.6.1VOCs的處理技術(shù)分類230
8.6.2VOCs的催化燃燒原理231
8.6.3催化燃燒用催化劑231
8.6.4VOCs的催化燃燒工藝233
8.7二氧化鈦光催化降解氣相污染物234
8.7.1VOCs光催化降解機理235
8.7.2氣相光催化速率的影響因素236
8.7.3光催化降解過程中催化劑的失活和再生237
思考題237
參考文獻(xiàn)238
第9章催化劑制備工程
9.1工業(yè)催化劑的制備與放大239
9.1.1催化劑制備工程及流程239
9.1.2催化劑制備過程的放大242
9.2催化劑制備過程對活性的影響243
9.3催化劑制備化學(xué)工藝原理244
9.3.1沉淀法245
9.3.2浸漬法254
9.3.3溶膠-凝膠法263
9.3.4離子交換法268
9.3.5混合法270
9.3.6熔融法271
9.4催化劑成型技術(shù)273
9.4.1噴霧成型274
9.4.2轉(zhuǎn)動成型275
9.4.3擠條成型278
9.4.4壓片成型280
思考題281
參考文獻(xiàn)281
第10章催化活性測試及催化反應(yīng)器
10.1催化劑活性測試283
10.1.1催化劑活性測試目標(biāo)283
10.1.2催化劑活性評價參數(shù)的選擇284
10.1.3活性表示方法284
10.2實驗室催化反應(yīng)器286
10.2.1兩種理想反應(yīng)器287
10.2.2積分反應(yīng)器288
10.2.3微分反應(yīng)器289
10.2.4無梯度反應(yīng)器290
10.2.5滴流床反應(yīng)器292
10.3催化劑活性測試方法294
10.4多相催化反應(yīng)的傳質(zhì)效應(yīng)296
10.4.1多相催化反應(yīng)的步驟及傳遞特征296
10.4.2本征動力學(xué)和宏觀動力學(xué)297
10.4.3傳質(zhì)的影響298
10.5典型的工業(yè)催化反應(yīng)器300
10.5.1固定床催化反應(yīng)器301
10.5.2流化床催化反應(yīng)器302
10.5.3氣-液-固三相鼓泡淤漿床催化反應(yīng)器304
10.6催化劑活性測試實例305
思考題308
參考文獻(xiàn)308