《污水多介質生態(tài)處理技術原理》，闡述了污水多介質生態(tài)處理技術的基本原理，介紹了多介質生物陶粒的制備方法及性能，論述了多介質快速生物濾池、多介質曝 氣生物濾池、多介質地下滲濾系統(tǒng)、垂直流層疊人工濕地、多介質層疊人工濕地、復合折流生物反應器和多介質折流生物反應器的結構、技術特點、污染物轉化效 率、限制性水力負荷和微生物多樣性，系統(tǒng)分析了多介質生態(tài)處理系統(tǒng)中氮轉化功能基因的空間演化和優(yōu)勢富集規(guī)律，深入闡述了氮轉化分子生態(tài)過程的耦聯(lián)機制。
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本書闡述了污水多介質生態(tài)處理技術的基本原理, 介紹了多介質生物陶粒的制備方法及性能, 論述了多介質快速生物濾池、多介質曝氣生物濾池、多介質地下滲濾系統(tǒng)、垂直流層疊人工濕地、多介質層疊人工濕地、復合折流生物反應器和多介質折流生物反應器的結構、技術特點、污染物轉化效率、限制性水力負荷和微生物多樣性等。
第1 章 多介質生物陶粒
1.1 概述
據(jù)統(tǒng)計， 我國每年的粉煤灰排放量高達1.6 億噸， 因為沒有很好的高值利用技術， 實際利用率僅為30%～50%， 導致多年累計堆存量超過10 億t （Fu et al.，2008）。粉煤灰的堆存， 不僅占用大量土地， 任意堆放也會產生揚塵， 污染空氣，通過暴雨徑流等排入水系則會造成河流淤塞， 粉煤灰中攜帶的有毒化學物質還會危害人體和動植物健康（Cprek et al.， 2007）。當前， 粉煤灰的無害化處理和高值利用已成為全球廣泛關注的熱點問題（Rostami and Brendley， 2003； Golightlyet al.， 2005）。
生物陶粒是水處理的重要濾料， 其制備需要消耗大量頁巖等不可再生礦石資源（Hartman et al.， 2007； Xu et al.， 2008a， 2008b， 2008c）。而采用粉煤灰代替頁巖制備生物陶粒， 則可以提高生物陶粒的耐久性、抗拉強度和抗酸堿侵蝕能力（Gao et al.， 2009）， 既可以解決粉煤灰的污染問題， 又能夠節(jié)省大量不可再生資源， 還可以改善生物陶粒的性能（Bankowski et al.， 2004）， 是一條很有前景的粉煤灰無害化處理和高值利用途徑。近年來， 為了增強粉煤灰陶粒在生物濾池中的適用性， Fu 等采用有機造孔劑和粉煤灰制備了一種填充密度小和比表面積大的多孔生物陶粒（Fu et al.， 2008）； 為了增強粉煤灰的吸附能力， Chen 等制備的酸堿和納米材料改性粉煤灰陶粒， 大大提高了粉煤灰陶粒的氨氮吸附容量（Chen and Lin， 2007）； 為了增強粉煤灰陶粒化學反應過程， Gao 等將FeCl3 等催化劑涂至粉煤灰陶粒表面， 顯著提高了粉煤灰陶粒表面的生物化學反應速率（Gao et al.， 2009）。這些研究都在一定程度上， 改善了粉煤灰生物陶粒的性能，促進了粉煤灰陶粒在水處理中的應用。
鐵屑和C 共同浸沒在水中時， 會發(fā)生宏觀和微觀兩種原電池電解反應（Loyo et al.， 2008； Liu et al.， 2009）。一方面， 鐵屑中的金屬Fe 和Fe3 C 存在明顯的氧化還原電勢差， 當Fe 和Fe3 C 共同浸沒在水中時， 會發(fā)生原電池電解反應， 形成許多細微的原電池， 金屬Fe 作為原電池的陽極， Fe3 C 作為陰極。另一方面，F(xiàn)e 和C 也存在明顯的氧化還原電勢差， 當Fe 和C 共同浸沒在水中時， 也會發(fā)生原電池電解反應， 形成Fe/C 宏觀的原電池（Loyo et al.， 2008； Liu et al.，2009）。目前， 具有雙原電池效應的鐵屑團球、納米鐵顆粒和海綿鐵等， 都已被用于處理各種廢水（Mcgeough et al.， 2007； Ma et al.， 2008）， 但是， 截至目前， 通過摻雜金屬Fe 制備具有Fe/C 和Fe/Fe3 C 雙原電池效應的改性粉煤灰生物陶粒， 改善粉煤灰生物陶粒的理化性質和氮磷吸附性能還少有報道。
粉煤灰生物陶粒高溫燒結制備過程中， 為了使其內部形成適量的、大小達到微米或納米級的微孔， 增加其比表面積和污染物吸附容量， 往往需要添加大量造孔劑（Ismail， 2007）。目前， 使用較多的造孔劑是煤粉和合成有機物， 它們的最大優(yōu)點是在400 ～800℃就完全燃盡（Hartman et al.， 2009）。但是， 煤粉屬于不可再生資源， 合成有機造孔劑也需要消耗大量不可再生資源， 因此， 尋找替代煤粉和合成有機物造孔劑的廉價的、易得的造孔材料， 就顯得非常必要。鋸末是一種來源相當豐富的工業(yè)廢棄物， 是木材加工的主要剩余物之一， 約占原木材加工總量的8%～12% （Salehi et al.， 2009）。目前， 一些國家通過將鋸末用作燃料、栽培食用菌、家畜飼料敷料、生產炭化制品、土壤改良劑、制版原料及模壓成型制品等， 實現(xiàn)了鋸末的高值利用�？墒牵� 由于技術和經(jīng)濟等方面的原因， 仍然有大部分鋸末有待妥善處理或有效利用（Ma et al.， 2009）。鋸末的主要成分是木質素和纖維素， 其高溫燒結后均能轉化為碳物質， 并留下豐富的孔隙， 可用于制備多孔材料（Salehi et al.， 2009）。
1.2 多介質生物陶粒制備
1.2.1 生物陶粒原料
1#、2#和3#三種多介質生物陶粒的原料見表1-1。此外， 在上述原料基礎上， 還分別摻雜相當于上述原料總和20%的CaCO3 。
由表1-1 可知， 多介質生物陶粒的主要原料包括沸石、粉煤灰、黏土、鋸木屑和CaCO3 等。沸石是一族骨架狀結構多孔性含水硅鋁酸鹽晶體的總稱， 它具有獨特的吸附性、催化性、離子交換性和選擇性、耐酸性、熱穩(wěn)定性、多成分性及很高的生物活性和抗毒性等。天然沸石尤其是斜發(fā)沸石被廣泛證明有很強的吸附能力， 其在自然界中廣泛存在， 是天然沸石中儲量最豐富的一種， 在我國有著廣泛而豐富的儲量， 廉價易得。粉煤灰主要含SiO2 、Al2 O3 等活性成分， 屬硅鋁酸鹽， 此外還含少量的Fe2 O3 、CaO、MgO 和未燃盡碳。粉煤灰呈多孔蜂窩狀組織，比表面積較大， 具有較強的吸附能力。其處理污水的機理主要有以下幾個方面：吸附作用、接觸凝聚作用和沉淀作用。在多介質生物陶粒原料中， 粉煤灰主要用于污水中P 的去除， CaO 對P 具有沉淀作用， Al2 O3 和Fe2 O3 有吸收P 的能力，Ca-Al-Fe 復合氧化物是重要的P 吸收成分。黏土起黏結劑的作用， 使生物陶粒更易于成型， 同時增加陶粒的強度�；钚蕴砍司哂泻軓姷奈侥芰σ酝猓� 還可為硝化反應和反硝化反應提供碳源。而選擇鋸木屑是因為它們燃燒后均能轉化為碳物質， 并且在高溫燒結后留下豐富的孔隙， 是生物陶粒中形成大孔的主要原因。CaCO3 是造孔劑， 在高溫下能釋放出CO2 ， 使生物陶粒具有豐富的孔隙， 同時還可與磷酸鹽發(fā)生吸附沉淀反應。
1.2.2 生物陶粒制備
如圖1-1 所示， 按比例將粉煤灰、金屬Fe、廢棄鋸木屑、CaCO3 、天然斜發(fā)沸石和黏土充分混合均勻后， 經(jīng)造粒機制成直徑為8mm 的球狀顆粒， 放置在陶粒燒結窯中， 首先升溫至100℃， 并保溫60min， 繼續(xù)升溫至900℃， 保溫60min， 以便使造孔劑充分燃燒或分解， 在成型顆粒內部形成微米和納米孔， 最后升溫到1050℃保溫7h， 以防止生物陶粒表面釉化， 減少內部微孔熔融， 然后自然降至室溫（12h）， 經(jīng)篩選后得到多介質生物陶粒成品（圖1-2）。
1.3 多介質生物陶粒表征
1.3.1 元素組成
1.XRF 分析
多介質生物陶粒的元素組成， 按其作用可分為2 類（表1-2）。
一是成陶成分， 在燒制陶粒時起支撐骨架的作用， 多介質生物陶粒中主要是SiO2 和Al2 O3 ， 其中， SiO2 /Al2 O3 是表征陶粒吸附活性的主要指標（Xu et al.，2008a， 2008b）， 在3 種多介質生物陶粒中， SiO2 /Al2 O3 相差不大， 這與原料中Si 和Al 元素的豐度基本相關有關。二是起助熔作用的熔劑氧化物， 可調節(jié)原料熔點， 多介質生物陶粒中主要以FeO、MgO 和CaO 形態(tài)存在， 它們都是反映多介質生物陶粒脫N 除P 活性的重要指標（Xu et al.， 2008a）， 在3 種多介質生物陶粒中， MgO 和CaO 隨金屬Fe 摻雜量增加而減少， FeO 則隨金屬Fe 摻雜量增加而增加， 這也與原料中Mg、Ca 和Fe 元素的相對豐度趨勢一致。
2.XRD 分析
X 射線粉晶衍射分析發(fā)現(xiàn)， 3 種多介質生物陶粒的礦物組成中， 均存在大量Fe3 C 和無定型碳。金屬Fe 添加量越大， 粉煤灰陶粒中Fe3 C 豐度越高（圖1-3）。
據(jù)此推測， 多介質生物陶粒高溫燒結制備過程中可能存在以下反應：
（1） 鋸末產生氣體及析碳
C（鋸末） +O2 CO2↑
C（鋸末） +O2 CO↑
C（鋸末） +CO2 CO↑
CO2 C +CO↑（析碳）
（2） Fe2 O3 、FeO 和金屬Fe 轉化為Fe3 C
Fe2 O3 +CO Fe3 C +CO2↑
3FeO +5CO Fe3 C +4CO2↑
3Fe +2CO Fe3 C +CO2 ↑
此外， 在3 種多介質生物陶粒中都發(fā)現(xiàn)了FeC8 團簇， 而且多介質生物陶粒原料中金屬Fe 摻雜量越多， FeC8 的豐度越高（圖1-3）。這就是說， 多介質生物陶粒在高溫燒結制備過程中， 存在以下反應：
Fe3 C +23C 3FeC8
有趣的是， 在2θ 角為26°附近存在明顯的石墨衍射峰（圖1-3）。盡管多數(shù)研究表明， 無定型碳石墨化的溫度一般在2000℃以上； 但是早在1998 年， Inagaki等就報道了在Fe2 O3 與PVC 混合燒結過程中， 在1000℃左右出現(xiàn)了無定型碳石墨化， 并包裹在金屬Fe 顆粒周圍的現(xiàn)象（Inagaki et al.， 1998）； 而且， FeCn團簇通常也以石墨碳包覆金屬Fe （或Fe3 C） 的形式存在（Huo et al.， 2005）。據(jù)此我們推測， 本研究在1050℃左右出現(xiàn)無定型碳石墨化現(xiàn)象， 可能與FeC8 團簇的生成有關。
1.3.2 表面特征
1.堆積密度
以粉煤灰為主要原料制備的1#、2#和3#多介質生物陶粒的表觀密度分別為1.54g/cm3 、1.53g/cm3 和1.51g/cm3 ， 堆積密度分別為0.68g/cm3 、0.68g/cm3和0.66g/cm3 （表1-3）。由此可見， 3 種多介質生物陶粒的表觀密度和堆積密度差異并不顯著。但總的趨勢為金屬Fe 摻雜量越多， 多介質生物陶粒的表觀密度和堆積密度越小， 這個結果出乎我們的預料。眾所周知， 金屬Fe 的密度（7.9g/cm3 ） 比粉煤灰的密度（1.6g/cm3 ） 大得多， 這就是說， 在經(jīng)高溫燒結前， 金屬Fe 雜量越多， 造粒體的密度越大。然而， 在3 種多介質生物陶粒原材料中， 除了金屬Fe 和粉煤灰外， 其他原料的配比和組成完全相同。有研究指出， 在800 ～1050℃高溫下， 金屬Fe 可與C 反應轉化為Fe3 C （Gutsev et al.， 2004； Loyo etal.， 2008）， 金屬Fe 與C 反應轉化為Fe3 C 的過程中所產生的CO2 的逸出或內部膨脹是導致金屬Fe 摻雜量越多、多介質生物陶粒的表觀密度和堆積密度越小的關鍵因素， 其反應方程式為
3Fe +2C +O2 Fe3 C +CO2↑
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