本書根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過理論計(jì)算觀察磷原子結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)磷化物及膦參與的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述。內(nèi)容包括：含磷化合物的合成機(jī)理，含磷化合物的手性立體化學(xué)、譜學(xué)及理論計(jì)算，金屬有機(jī)膦配體計(jì)算化學(xué)、膦催化有機(jī)反應(yīng)理論，磷的生物化學(xué)理論計(jì)算方法與實(shí)例，含磷藥物計(jì)算化學(xué)，含磷農(nóng)藥計(jì)算化學(xué)，含磷材料計(jì)算化學(xué)。
1.本書是“十四五”國(guó)家重點(diǎn)出版物出版規(guī)劃項(xiàng)目“磷科學(xué)前沿與技術(shù)叢書”的一個(gè)分冊(cè)。
2.本書內(nèi)容為作者團(tuán)隊(duì)多年研究成果，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過理論計(jì)算，結(jié)合實(shí)例，闡述化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
3.內(nèi)容涉及不同的膦化物的合成，含磷化合物的手性立體化學(xué)、譜學(xué)及其理論計(jì)算，膦作為催化劑催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理，磷材料和磷的生物化學(xué)理論，含磷藥物的設(shè)計(jì)和計(jì)算，含磷農(nóng)藥的理論計(jì)算等。
化學(xué)作為一門重要的自然科學(xué)，關(guān)注的焦點(diǎn)在于物質(zhì)在原子到分子層面的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、轉(zhuǎn)化及其變化規(guī)律。近兩個(gè)世紀(jì)以來，隨著技術(shù)進(jìn)步，人類逐漸撥開籠罩在微觀世界的迷霧，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)知愈加清晰，這極大促進(jìn)了化學(xué)學(xué)科的發(fā)展。盡管可以通過各種手段間接觀察微觀世界，但是不可否認(rèn)的是，想要直接觀察分子的微觀結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)方式乃至轉(zhuǎn)化過程，仍舊是一件極其困難的事情。這使得化學(xué)家無法從微觀上認(rèn)清反應(yīng)機(jī)制，也限制了通過研究轉(zhuǎn)化過程調(diào)控反應(yīng)效率、反應(yīng)活性、反應(yīng)選擇性。時(shí)至今日，構(gòu)筑新型化學(xué)反應(yīng)時(shí)，仍舊需要憑借經(jīng)驗(yàn)通過多次不斷嘗試設(shè)計(jì)路線、催化劑、反應(yīng)條件，從而獲得更溫和的反應(yīng)條件、更高的反應(yīng)產(chǎn)率、更高的反應(yīng)選擇性。
理論計(jì)算化學(xué)恰恰是解決這些問題更好的辦法。隨著量子化學(xué)、分子力場(chǎng)、分子動(dòng)力學(xué)等學(xué)科的不斷發(fā)展完善，隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的指數(shù)級(jí)提升，化學(xué)也就不再只停留在實(shí)驗(yàn)室中。化學(xué)家可以通過使用計(jì)算機(jī)模擬分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和轉(zhuǎn)化過程，將計(jì)算機(jī)當(dāng)作一個(gè)特殊的“顯微鏡”，化學(xué)家可以“直接”觀察一個(gè)分子的微觀結(jié)構(gòu)，并全程跟蹤其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。顯然，這樣可以更加清晰認(rèn)知化學(xué)的本質(zhì)。對(duì)于有機(jī)化學(xué)來說，伴隨著密度泛函理論的提出和發(fā)展，從21世紀(jì)初開始，計(jì)算化學(xué)已經(jīng)成為研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的重要手段之一。使用計(jì)算機(jī)對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算研究，獲得有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子性質(zhì)、能量信息、電磁學(xué)性質(zhì)等相關(guān)信息，從而理解和推測(cè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、副產(chǎn)物產(chǎn)生原因、反應(yīng)活性差別、立體選擇性等，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)構(gòu)建新型有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。計(jì)算化學(xué)對(duì)有機(jī)化學(xué)的促進(jìn)可以歸結(jié)為遞進(jìn)的3個(gè)D：Description（描述）、Design（設(shè)計(jì)）、Direction（指導(dǎo)）。通過計(jì)算化學(xué)與實(shí)驗(yàn)有機(jī)化學(xué)的結(jié)合，能夠更好理解化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)出更優(yōu)的催化劑，最終指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)有機(jī)化學(xué)，使其嘗試有明確方向性。
除了碳、氫、氧、氮等元素組成的化合物外，磷元素及其化合物也是有機(jī)化學(xué)重要的研究對(duì)象之一。磷作為生物體重要的組成元素，是對(duì)生物體骨骼和牙齒的構(gòu)成起到重要作用的組成部分，作為生物體內(nèi)“能量貨幣”的重要組成部分和遺傳物質(zhì)DNA和RNA的基本組分，對(duì)生物的進(jìn)化和起源都有著非常重要的作用。磷的化合物具有多種多樣的性質(zhì)，所以能夠在化學(xué)化工、生命活體、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、功能材料等諸多研究領(lǐng)域都扮演著十分重要的角色。因此，將計(jì)算化學(xué)與磷化學(xué)結(jié)合在一起，通過使用計(jì)算手段觀察磷原子結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，一定能夠推動(dòng)磷化學(xué)向前發(fā)展。
本書包括九章的內(nèi)容，第1章是緒論部分，對(duì)磷化物及磷化物參與的有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行介紹，并且闡述了磷化學(xué)、計(jì)算化學(xué)的研究進(jìn)展。第2章介紹通過使用計(jì)算化學(xué)方法研究含磷化合物的合成機(jī)理。第3章對(duì)含磷化合物的手性立體化學(xué)、譜學(xué)及其理論計(jì)算進(jìn)行介紹，著重探討如何通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合確定磷原子的立體化學(xué)。第4章總結(jié)了在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，膦配體結(jié)構(gòu)、活性、選擇性調(diào)控的理論計(jì)算相關(guān)研究。第5章中，對(duì)膦作為催化劑催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。在第6章，介紹了生物大分子體系中，含磷化合物的結(jié)構(gòu)和功能研究，主要內(nèi)容聚焦于通過量子力學(xué)/分子力場(chǎng)結(jié)合的理論計(jì)算探索磷在生物分子中的作用。第7章介紹如何通過理論計(jì)算研究和設(shè)計(jì)含磷藥物。第8章主要介紹含磷農(nóng)藥代謝、降解機(jī)理的理論研究。第9章聚焦含磷材料的理論計(jì)算研究。本書將嘗試收集磷化學(xué)相關(guān)計(jì)算研究前沿進(jìn)展，重點(diǎn)是磷參與的有機(jī)反應(yīng)，磷在材料、生物化學(xué)、藥物等領(lǐng)域的理論研究。對(duì)磷參與反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行介紹與分析，不僅有助于讀者認(rèn)知磷及其化合物的結(jié)構(gòu)、功能、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化規(guī)律，還為今后研究磷化學(xué)提供參考方案。
藍(lán)宇
2023年2月
1 緒論 001
參考文獻(xiàn) 007
2 含磷化合物的合成機(jī)理 009
2.1 磷-氫鍵的構(gòu)筑原理 010
2.2 磷-碳鍵的構(gòu)筑原理 015
2.3 磷-氧鍵的構(gòu)筑原理 024
2.4 磷-硫鍵的構(gòu)筑原理 026
2.5 磷-氮鍵的構(gòu)筑原理 027
2.6 磷-氯鍵的構(gòu)筑原理 032
2.7 磷-磷雙鍵的構(gòu)筑原理 035
2.8 含磷化合物 037
2.8.1 三配位磷化合物 038
2.8.2 四配位磷化合物 039
2.8.3 五配位磷化合物 040
參考文獻(xiàn) 041
3 含磷化合物的手性立體化學(xué)、譜學(xué)及其理論計(jì)算 045
3.1 五配位磷化合物概述 046
3.2 手性光譜的理論基礎(chǔ)及儀器原理 049
3.2.1 電子圓二色光譜 049
3.2.2 振動(dòng)圓二色光譜 055
3.3 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的譜學(xué)性質(zhì) 060
3.3.1 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的4JH-C-N-P-H 060
3.3.2 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的1JP-X 064
3.3.3 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的X射線晶體結(jié)構(gòu) 067
3.3.4 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的固體ECD光譜 069
3.3.5 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的理論ECD光譜研究 074
3.3.6 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的VCD光譜 078
3.3.7 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的集成手性光譜研究 092
參考文獻(xiàn) 094
4 金屬有機(jī)膦配體計(jì)算化學(xué) 099
4.1 膦配體簡(jiǎn)介 100
4.2 叔膦配體參與金屬催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 103
4.2.1 單膦配體 103
4.2.2 雙膦配體 120
4.2.3 多膦配體 135
4.2.4 膦/氮配體 138
4.2.5 膦/烯配體 150
4.3 亞磷（磷、次磷）酸衍生物配體參與金屬催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 152
4.3.1 單磷配體 152
4.3.2 磷/氮配體 156
4.3.3 磷/烯配體 162
4.4 膦酰基衍生物配體參與金屬催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究 165
4.4.1 有機(jī)磷酸 165
4.4.2 氧化膦 167
4.4.3 膦酰胺 169
參考文獻(xiàn) 173
5 膦催化有機(jī)反應(yīng)理論 177
5.1 叔膦催化有機(jī)反應(yīng)理論 178
5.1.1 概述 178
5.1.2 叔膦催化聯(lián)烯活化 180
5.1.3 叔膦催化炔烴活化 204
5.1.4 叔膦催化偶氮活化 215
5.2 磷酸催化有機(jī)反應(yīng)理論 217
5.2.1 概述 217
5.2.2 磷酸催化亞胺活化 221
5.2.3 磷酸催化酮的活化 226
5.2.4 磷酸催化亞硝基化合物的活化 229
參考文獻(xiàn) 233
6 磷的生物化學(xué)理論計(jì)算方法與實(shí)例 241
6.1 含磷生物化學(xué)體系與過程 242
6.1.1 核苷酸 242
6.1.2 含磷輔酶 244
6.1.3 核酸 245
6.1.4 磷脂 246
6.1.5 磷酸化與脫磷酸化 246
6.2 生物化學(xué)過程理論模擬方法 247
6.2.1 常用的理論計(jì)算研究方法 248
6.2.2 第一性原理方法 250
6.2.3 分子力學(xué)方法 255
6.2.4 量子力學(xué)/分子力學(xué)組合方法 261
6.2.5 分子模擬與自由能計(jì)算 265
6.3 含磷生物化學(xué)體系理論計(jì)算實(shí)例 276
6.3.1 酶促ATP合成的自由基離子對(duì)機(jī)理：基于簡(jiǎn)化模型的QM計(jì)算 276
6.3.2 輔酶Ⅱ催化氧化脫羧反應(yīng)機(jī)理：基于隱式溶劑模型的QM計(jì)算 282
6.3.3 酶催化Baeyer-Villiger反應(yīng)：QM/MM模型的幾何優(yōu)化與微迭代 287
6.3.4 焦磷酸激酶催化磷酸轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理：基于QM/MM模型的機(jī)理 295
6.3.5 肌動(dòng)蛋白絲中ATP水解機(jī)理: QM/MM模型結(jié)合多元?jiǎng)恿W(xué)模擬 302
6.3.6 核酸聚合的自激活機(jī)理：Car-Parrinello MD結(jié)合多元?jiǎng)恿W(xué)模擬 307
參考文獻(xiàn) 313
7 含磷藥物計(jì)算化學(xué) 317
7.1 含磷藥物分類 318
7.1.1 磷酰胺類 318
7.1.2 雙膦酸類 320
7.1.3 磷酸酯類 321
7.2 含磷藥物與納米材料配合物 323
7.2.1 富勒烯 323
7.2.2 單壁碳納米管 324
7.3 含磷藥物與酶作用的理論計(jì)算研究 325
7.3.1 溶菌酶 325
7.3.2 1-脫氧-2-木酮糖-5-磷酸還原異構(gòu)酶 326
7.3.3 HIV-1逆轉(zhuǎn)錄酶 327
7.3.4 細(xì)胞周期依賴性蛋白激酶CDK9 329
7.3.5 乙酰膽堿酯酶 330
7.3.6 新型氨基磷酸酯作為潛在脲酶抑制劑的DFT研究 331
7.3.7 基質(zhì)金屬蛋白酶 333
參考文獻(xiàn) 335
8 含磷農(nóng)藥計(jì)算化學(xué) 337
8.1 含磷農(nóng)藥活性 338
8.2 含磷農(nóng)藥降解機(jī)理 339
8.2.1 殺螟硫磷的親核降解反應(yīng)機(jī)理 340
8.2.2 對(duì)硫磷的親核降解反應(yīng)機(jī)理 341
8.2.3 沙林毒氣的親核降解反應(yīng)機(jī)理 343
8.2.4 吸附金屬離子促進(jìn)含磷農(nóng)藥的親核降解反應(yīng) 344
8.2.5 含磷農(nóng)藥的其他降解反應(yīng)機(jī)理 346
8.3 含磷農(nóng)藥與β-環(huán)糊精 348
8.3.1 β-環(huán)糊精對(duì)含磷農(nóng)藥的分子識(shí)別 348
8.3.2 β-環(huán)糊精改變含磷有機(jī)農(nóng)藥分子的生物活性 349
8.4 含磷農(nóng)藥在無機(jī)納米結(jié)構(gòu)上吸附分離 351
8.4.1 含磷農(nóng)藥在地開石表面的吸附 351
8.4.2 含磷農(nóng)藥在菱鎂礦制備的分層多孔氧化鎂微球上的吸附 354
8.5 含磷農(nóng)藥與DNA作用 355
參考文獻(xiàn) 357
9 含磷材料計(jì)算化學(xué) 359
9.1 含磷材料概述 360
9.2 黑磷類材料的理論研究 361
9.2.1 層數(shù)依賴電子結(jié)構(gòu)性質(zhì) 361
9.2.2 黑磷降解機(jī)理及解決辦法 364
9.3 磷納米類材料的理論研究 366
9.3.1 黑磷類納米材料 367
9.3.2 藍(lán)磷類納米材料 370
9.3.3 金屬磷類納米材料 370
9.4 含磷聚合物類材料的理論研究 373
9.4.1 單體的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合反應(yīng)的影響 373
9.4.2 間隙能對(duì)磷聚合物用作腐蝕抑制劑的影響 374
9.4.3 磷聚合物機(jī)理的研究 375
9.5 磷摻雜類材料的理論研究 376
9.5.1 磷摻雜石墨烯提高石墨烯電極材料電化學(xué)性能 377
9.5.2 磷摻雜鈣鈦礦改善ORR和OER活性 377
9.5.3 磷摻雜TiO2調(diào)節(jié)TiO2的帶隙 378
參考文獻(xiàn) 380
索引 382
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